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    鋯基金屬-有機(jī)骨架材料分離放射性氣體Rn的計(jì)算篩選研究

    2021-06-03 07:47:38王瑩鄭柏樹王劉盛汪冠宇曾文江汪朝旭陽慶元
    化工學(xué)報(bào) 2021年5期
    關(guān)鍵詞:混合氣體官能團(tuán)孔徑

    王瑩,鄭柏樹,王劉盛,汪冠宇,曾文江,汪朝旭,陽慶元

    (1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,精細(xì)聚合物可控制備及功能化應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,理論有機(jī)化學(xué)與功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南湘潭411201;2北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029)

    引 言

    由泥土、天然巖石或花崗巖石等制造的混凝土建筑材料,會持續(xù)不斷地釋放出放射性氣體氡(Rn)。目前,該氣體已被列為室內(nèi)空氣的最重要污染物之一[1]。當(dāng)人體吸入一定量的Rn后,會對人體內(nèi)的肺部組織和細(xì)胞造成電離損傷,從而增加人們患肺癌的風(fēng)險(xiǎn)[2]。此外,Rn及其放射性子體還可能引發(fā)白血病、不孕不育、基因畸形遺傳等病癥[3]。因此,迫切需要開發(fā)在溫和條件下可高效捕獲室內(nèi)空氣中放射性Rn的新型高性能材料。

    金屬-有機(jī)骨架材料(MOF)[4-13]是一類由有機(jī)配體和金屬離子(或金屬離子簇)通過配位鍵所形成、具有規(guī)則網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型多孔晶態(tài)物質(zhì),具有比表面積高、孔隙率大、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)和調(diào)控等優(yōu)點(diǎn),在氣體存儲[14-21]、分離[22-32]、催化[33-35]等諸多領(lǐng)域顯示出較大的應(yīng)用潛力。在利用MOF吸附分離放射性氣體方面,研究者們已經(jīng)做了大量相關(guān)工作。如Cao等[36]利用巨正則系綜Monte Carlo模擬方法(GCMC),在常溫常壓下研究了23種MOF材料對室內(nèi)空氣中Rn的吸附分離性能,發(fā)現(xiàn)ZIF-12對Rn的分離性能最佳,在Rn的摩爾分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí),ZIF-12對于Rn/O2和Rn/N2兩種二元混合氣中Rn的選擇性分別高達(dá)1750和2800。Sumer等[37]采用平衡分子動力學(xué)和Monte Carlo模擬方法模擬了Xe/Kr、Xe/Ar和Xe/Rn在115種MOF材料中的吸附、擴(kuò)散及分離行為,發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料孔隙率為0.37~0.58、孔徑為4.3~6.8?(1?=0.1 nm)和比表面積為150~1000 m2/g時(shí),其在0.1 bar(1 bar=105Pa)和298 K下具有最佳的Xe吸附分離性能。Perry等[6]采用實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合的方式,研究了10種MOF材料對惰性氣體(Ar、Kr、Xe和Rn)和N2混合物的吸附分離性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)材料具有較高的金屬開放位點(diǎn)密度和接近目標(biāo)氣體分子動力學(xué)直徑的孔結(jié)構(gòu)時(shí),材料的氣體吸附分離效果更好。

    迄今為止,雖然研究人員對MOF材料的吸附分離能力進(jìn)行了廣泛研究,但是大部分MOF材料的實(shí)際應(yīng)用卻受到其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差的制約,它們的有序結(jié)構(gòu)在空氣或強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件下暴露一段時(shí)間后很容易發(fā)生骨架坍塌,并且對溶劑分子的依賴性較強(qiáng)。因此,科研人員致力于尋找有效的策略來提高M(jìn)OF材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。針對這一目標(biāo),2008年,基于鋯(Ⅳ)的“UiO”系列MOF材料被開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)[4],該類MOF材料包含由12個二羧酸型配體牢固配位而成的內(nèi)核Zr6O8,從而具有很好的水熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性。目前,Zr-MOF材料因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到越來越多的科技工作者的關(guān)注,它們的各種性能和更多的潛在應(yīng)用被不斷探究和挖掘。作為實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充,計(jì)算模擬已成為材料科學(xué)的重要工具。在分子層次上的計(jì)算模擬不僅可以提供傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)上無法得到的微觀上的深刻理解,而且可以解釋實(shí)驗(yàn)機(jī)理,建立材料結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系。本文利用巨正則系綜的Monte Carlo高通量篩選模擬方法,系統(tǒng)考察了163種實(shí)驗(yàn)合成的Zr-MOF材料吸附和分離室內(nèi)空氣中Rn氣體的性能,并探索了Zr-MOF材料的結(jié)構(gòu)和Rn吸附分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了能高效分離Rn/O2和Rn/N2混合氣體的目標(biāo)Zr-MOF材料,該研究結(jié)果為今后設(shè)計(jì)、合成高性能選擇性吸附分離放射性氣體Rn的MOF材料提供了理論參考。

    1 分子模型與理論計(jì)算

    1.1 Zr-MOF材料結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫

    本文進(jìn)行高通量篩選所采用的Zr-MOF材料數(shù)據(jù)庫來源于Zhou等[38]基于周期性密度泛函理論(DFT)精修后的結(jié)構(gòu)。Zr-MOF材料數(shù)據(jù)庫中的結(jié)構(gòu)由不同的拓?fù)漕愋蜆?gòu)成,具體拓?fù)漕愋桶ǎ簍am、sky、llj、ith、bct、tfz、pcu、bcu-x、ftw、fcu、ela等。這些材料的限制孔徑(PLD)、最大空腔直徑(LCD)和可及比表面積(Sacc)等結(jié)構(gòu)特征采用開源軟件Zeo++[39]進(jìn)行了表征。

    1.2 力場參數(shù)

    在本文中,客體分子與材料骨架之間的相互作用采用庫侖力和范德華力相結(jié)合的方式來描述。其中范德華力采用Lennard-Jones(LJ)方程描述,各原子之間的LJ參數(shù)運(yùn)用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計(jì)算。O2和N2采用三位點(diǎn)的線性分子模型[40-41],其中兩個位點(diǎn)位于兩個原子上,第三個位點(diǎn)位于質(zhì)心(COM)。Rn采用的是球狀LJ勢能模型,為一點(diǎn)模型[42]。Zr-MOF材料的力場參數(shù)除了Zr原子來自UFF力場[43]之外,其余原子的LJ參數(shù)均來自Dreiding力場[44],該混合力場已被廣泛應(yīng)用于研究氣體分子與MOF材料之間的相互作用。不同流體分子與Zr-MOF材料的LJ勢能模型參數(shù)在表1中列出。

    表1 不同流體分子與Zr-MOF材料的LJ勢能模型參數(shù)Table 1 Potential energy parameters of different fluid molecules and Zr-MOF

    1.3 分子模擬方法

    本文采用HT-CADSS軟件包[45-46]進(jìn)行高通量篩選,通過巨正則系綜的Monte Carlo模擬方法模擬了Zr-MOF材料在298 K、1 bar條件下對Rn/O2(0.001∶0.999,摩爾比,下同)、Rn/N2(0.001∶0.999)混合氣體中Rn組分的吸附分離性能。在模擬過程中,范德華相互作用的截?cái)喟霃?cut-off)設(shè)置為1.4 nm,運(yùn)用Ewald加和的方法計(jì)算長程靜電相互作用,流體的逸度采用Peng-Robinson方程計(jì)算。所有的Zr-MOF材料被視為剛性材料,并在三維尺度上采用周期性邊界條件。在巨正則系綜的Monte Carlo模擬中使用了分子的平移、重新插入、旋轉(zhuǎn)和交換四種移動方式評估氣體分子與Zr-MOF材料之間的靜電相互作用,對于每一個吸附的計(jì)算過程,系統(tǒng)平衡計(jì)算采用5×106步,統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的平均值也采用5×106步來進(jìn)行模擬。為了能很好地重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),Zr-MOF材料的骨架原子的靜電勢(ESP)電荷分布均采用ChelpG方法[47]獲得。ChelpG電荷采用Gaussian 09軟件進(jìn)行計(jì)算,其中對非金屬元素則使用6-31+G*基組,金屬元素采用LANL2DZ贗勢基組。同時(shí),為了驗(yàn)證篩選結(jié)果的準(zhǔn)確性,使用vasp程序[48-49]計(jì)算了氣體吸附分離性能優(yōu)異的材料的精確電荷(DDEC電荷)[50],采用平面綴加波(PAW)基組和PBE贗勢,所有電子擴(kuò)充綴加波函數(shù)截?cái)酁?20 eV,同時(shí)運(yùn)用gamma centered方法產(chǎn)生的1×1×1的k網(wǎng)格對布里淵區(qū)域進(jìn)行積分。

    為了表征GCMC模擬中Zr-MOF材料的吸附分離性能,本文采用了三個評價(jià)指標(biāo):吸附選擇性(Sa/b),工作容量(ΔN),吸附劑性能因子(APS):

    式中,xO2、xN2、xRn是吸附相中對應(yīng)于O2、N2、Rn的摩爾分?jǐn)?shù),yO2、yN2、yRn分別代表其在本體相中的摩爾分?jǐn)?shù),工作容量ΔNRn為1 bar下Rn的吸附量和0.1 bar下Rn的解吸量之差。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系

    建立材料的分離性能與結(jié)構(gòu)特征之間的構(gòu)效關(guān)系對于合成具有期望性能的材料具有很重要的指導(dǎo)意義,通過建立材料對混合氣體的分離選擇性與結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián),可以獲得理性設(shè)計(jì)合成新型高性能分離材料的理論依據(jù)。

    圖1 Rn/O2和Rn/N2混合氣體的吸附選擇性與163種Zr-MOF材料結(jié)構(gòu)的孔徑、比表面積之間的關(guān)系Fig.1 The relationship between selectivity of binary gas mixture Rn/O2(Rn/N2)and the pore size,specific surface area of 163 Zr-MOF

    圖1描述了在298 K、1 bar條件下混合氣體(Rn/O2和Rn/N2)的吸附分離選擇性與163種Zr-MOF材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)(孔徑、比表面積)之間的關(guān)系。從圖中可以看出,在Rn/O2和Rn/N2混合氣體吸附分離中,Rn的選擇性隨著Zr-MOF材料的孔徑、比表面積的增大而減小,這種趨勢與多孔材料物理吸附的性質(zhì)是一致的,在狹窄的孔中,由于客體分子和材料壁之間的勢能重疊,較窄的孔與Rn分子之間的相互作用更強(qiáng)。由圖1可以看出,雖然Rn/O2和Rn/N2的選擇性與材料的結(jié)構(gòu)性能之間的相關(guān)性不是非常明顯,但是,當(dāng)Zr-MOF材料的LCD處于5.6~8?(其為Rn的動力學(xué)直徑的1.5倍左右),比表面積處于140~870 m2/g時(shí),材料對Rn的分離效果最佳。在一定范圍內(nèi)隨著孔徑的減小,由于Zr-MOF材料與Rn分子之間的作用力增強(qiáng),使得材料對Rn的吸附能力增強(qiáng)。值得注意的是,材料最終對Rn的吸附分離的能力是各種因素綜合作用的結(jié)果。

    此外,在實(shí)際的分離過程中,除吸附選擇性外,材料對氣體的工作容量也是用于表征材料性能的另一個重要評價(jià)指標(biāo)。圖2顯示了163種Zr-MOF材料在298 K、變壓吸附條件下混合氣體Rn/O2和Rn/N2(0.001∶0.999)的吸附選擇性和工作容量之間的相關(guān)性。從圖中可見,雖然有部分材料的選擇性高于1000,但工作容量低于0.4 mmol/g,選擇性與工作容量之間存在部分博弈,高選擇性的材料也會有低的工作容量,導(dǎo)致材料實(shí)用價(jià)值不高。為了建立更有用的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,本文進(jìn)一步計(jì)算了所有材料的APS值,APS指標(biāo)可以綜合衡量材料的選擇性和工作容量,可以將其視為尋找高性能材料的衡量指標(biāo)。具有高APS的材料可能被認(rèn)為是最佳的候選材料。因此,圖2所示的結(jié)果也由APS進(jìn)行了顏色映射,以區(qū)分位于分離性能不同區(qū)域的材料。藍(lán)色區(qū)域代表低性能的Zr-MOF材料,紅色區(qū)域代表高性能的Zr-MOF材料,而黃色和綠色代表中等性能的Zr-MOF材料。其中ZrSQU和UiO-66-(COOH)2具有較高的吸附劑性能因子(APS>2000 mmol/g),這兩個材料在常溫常壓下Rn的摩爾分?jǐn)?shù)為0.001時(shí),對于Rn/O2(Rn/N2)混合氣體中Rn的選擇性分別為16903.6(23603.6)和3797.3(5287.8),該類材料的分離性能均已超過目前文獻(xiàn)報(bào)道選擇性最高的材料ZIF-12[36],進(jìn)一步說明這兩個材料具有很好的捕獲放射性氣體Rn的能力。壓力為1 bar時(shí)理想材料ZrSQU和UiO-66-(COOH)2對混合氣體吸附分離性能的具體數(shù)據(jù)列于表2。

    表2 候選材料的氣體吸附情況Table 2 Gas adsorption of candidate materials

    圖2 Rn/O2(a)和Rn/N2(b)的吸附選擇性與Rn的工作容量之間的關(guān)系(以APS作為顏色映射)Fig.2 The relationship between Rn/O2(a),Rn/N2(b)selectivity and the working capacity of Rn(coloured by APS)

    2.2 理想材料分析

    為了驗(yàn)證結(jié)果的準(zhǔn)確性,本文使用vasp程序計(jì)算了ZrSQU材料的精確電荷(DDEC電荷),并探討其對混合氣體的吸附分離性能,兩種電荷得到的結(jié)果非常吻合。

    表3列出ZrSQU和UiO-66(COOH)2兩種材料的結(jié)構(gòu)性能參數(shù),從表可見,ZrSQU和UiO-66-(COOH)2的LCD分別為5.82?和7.18?,比表面積分別為143.44 m2/g和690.59 m2/g,這些參數(shù)均符合上述性能優(yōu)異Zr-MOF材料的孔道特征最佳取值范圍。

    表3 候選材料的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)Table 3 The structural performance parameters of the candidate materials

    圖3 在298 K、1 bar條件下,ZrSQU(a)和UiO-66-(COOH)2(b)對Rn/N2混合氣體中Rn吸附的質(zhì)心分布圖(碳原子為黃色、氧原子為紅色、鋯原子為灰色、氫原子為藍(lán)色)Fig.3 The centroid distribution diagram(COM)of ZrSQU(a)and UiO-66-(COOH)2(b)for the adsorption of Rn in Rn/N2 under the condition of 298 K and 1 bar(carbon atoms are showed in yellow,oxygen atomsin red,zirconium atomsin gray,and hydrogen atoms in blue,respectively)

    為了進(jìn)一步分析材料的吸附機(jī)理,圖3展示了在溫度為298 K、壓力為1 bar時(shí),ZrSQU和UiO-66-(COOH)2在Rn/N2混合氣體中對Rn的吸附質(zhì)心分布圖[51]。從圖3(a)中可以觀察到Rn的吸附位點(diǎn)主要集中在環(huán)丁烷形成的小孔道中央,這表明小孔道與Rn的相互作用更強(qiáng),更有利于對Rn的吸附,因此ZrSQU材料表現(xiàn)出對Rn很高的吸附分離能力。從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn)Rn主要吸附于連接羧基的苯環(huán)形成的孔道,羧基官能團(tuán)的存在增強(qiáng)了材料與氣體Rn之間的吸附作用。

    2.3 取代基效應(yīng)的影響

    在MOF材料上進(jìn)行功能化修飾,對于材料性能的提高和應(yīng)用的拓展都有重要意義,它是提升材料性能的關(guān)鍵途徑。通過在MOF材料的框架側(cè)鏈上引入不同種類的官能團(tuán),可以改變材料孔道內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境,增強(qiáng)材料上的活性作用位點(diǎn)。在本文中,以UiO-66結(jié)構(gòu)為例進(jìn)行官能團(tuán)修飾改性,即分別使用10種常見的官能團(tuán)取代有機(jī)連接體苯環(huán)上的兩個對位氫原子得到UiO-66-M2(M=F、Cl、Br、NH2、CH3、OCH3、CF3、SO3H、COOH,NO2)結(jié)構(gòu),進(jìn)而探討不同的取代基對材料吸附性能的影響。表4列出了UiO-66-M2系列材料在298 K、1 bar條件下對Rn氣體的具體吸附分離情況。圖4以柱狀圖的形式更直觀地比較了含不同取代基的UiO-66-M2材料吸附分離選擇性。在Rn/O2、Rn/N2混合氣體中UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2對Rn的選擇性最高。

    為了進(jìn)一步探究取代基效應(yīng)對UiO-66結(jié)構(gòu)性能的影響的微觀機(jī)理。圖5列出了不同官能團(tuán)改性后的UiO-66-M2材料對Rn的吸附熱和吸附量與UiO-66材料對Rn的吸附熱和吸附量的增量百分比。從圖5(a)中發(fā)現(xiàn),官能團(tuán)的加入使得UiO-66-M2材料對Rn的吸附熱明顯增加,其中UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2對Rn的吸附熱的增量百分比分別達(dá)到了40%和46%。從圖5(b)中發(fā)現(xiàn),UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(SO3H)2對Rn的吸附量的增量百分比同樣明顯增加,分別達(dá)到了644%(697%)和699%(1098%)。

    表4 UiO-66系列材料對氣體的吸附分離情況Table 4 The adsorption and separation of UiO-66 series materials to gases

    圖4 UiO-66-M2系列不同取代基材料對Rn的吸附分離比較Fig.4 Comparison of adsorption and separation of UiO-66-M2 series of different substituent materials for Rn

    上述研究結(jié)果表明—COOH,—SO3H更有利于材料對Rn氣體的吸附,這與官能團(tuán)的極性大小有關(guān)。一般來說,官能團(tuán)的極性越大,框架材料與Rn之間的相互作用力越強(qiáng),從而對Rn的吸附能力越強(qiáng),氣體選擇性越大。同時(shí),由于結(jié)構(gòu)內(nèi)官能基團(tuán)的引入,使得材料孔道內(nèi)孔徑大小相應(yīng)縮小,小孔徑也是有利于Rn氣體吸附分離的條件。

    圖5 取代基材料對Rn的吸附熱(a)和吸附量(b)的增量百分比Fig.5 Contribution of functional groups to the increased percentages of isosteric heat(a)and adsorption amount(b)of Rn at initial dilution

    3結(jié) 論

    本文基于巨正則系綜的Monte Carlo模擬方法對163種鋯基金屬-有機(jī)骨架材料(Zr-MOF)進(jìn)行了高通量篩選,考察了在常溫常壓下Rn的摩爾分?jǐn)?shù)為0.001時(shí),這些材料對Rn/N2和Rn/O2混合氣體中Rn分離效果的影響。通過分析Zr-MOF材料與Rn氣體吸附分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Rn的分離性能與材料的孔徑及可接觸比表面積之間存在一定的關(guān)聯(lián)性,該類材料的孔徑在5.6~8?,可接觸比表面積在140~870 m2/g范圍內(nèi)材料的分離性能最佳。根據(jù)Rn/N2和Rn/O2中Rn的工作容量、選擇性和吸附劑性能因子,篩選出兩種具有最佳分離性能的Zr-MOF材料,即ZrSQU和UiO-66-(COOH)2。通過Rn在材料中的優(yōu)先吸附位置的質(zhì)心分布圖分析,發(fā)現(xiàn)ZrSQU強(qiáng)的分離性能是由于其合適的小孔道尺寸,而對于UiO-66-(COOH)2材料,Rn主要吸附在其—COOH官能團(tuán)附近。為了進(jìn)一步研究取代基對吸附的影響,本文以UiO-66材料為例進(jìn)行改性,得到一系列功能化的UiO-66-M2(M=SO3H、CF3、OCH3、NH2、COOH等)材料。研究表明,強(qiáng)極性官能團(tuán)—COOH、—SO3H的引入有利于增強(qiáng)Zr-MOF材料與Rn之間的相互作用,從而達(dá)到混合氣體吸附分離的目的。該研究結(jié)果將為今后理性設(shè)計(jì)與可控合成相關(guān)的高性能分離材料提供一定的理論指導(dǎo)。

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