黃鐵礦的吸附性能研究現(xiàn)狀及進展

羅宿星，陳華仕，牟青松, 伍遠輝

（遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州省材料電化學(xué)特色重點實驗室，貴州 遵義 563006）

黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，形成于基性- 超基性巖有關(guān)的銅鎳硫化物礦床、矽卡巖型礦床和各種熱液礦床及缺氧環(huán)境下形成的沉積巖層中[1-2]。天然黃鐵礦結(jié)晶能力較強，晶體大小變化介于50 nm ～ 30 cm 之間。黃鐵礦晶體具有NaCl型衍生結(jié)構(gòu)[3]。

S22-占據(jù)晶格中Cl-的位置，F(xiàn)e2+占據(jù)晶格中Na+的位置，與6 個S22-呈八面體配位。在水溶液中黃鐵礦表面有豐富的活性官能團及特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，使其對納米粒子、有機污染物、金屬離子等有良好的吸附作用[4]。本文綜述了黃鐵礦吸附試驗的研究方法，黃鐵礦吸附金絡(luò)合物、納米金、金屬離子、小分子物質(zhì)等的研究進展，總結(jié)了影響黃鐵礦吸附性能的重要因素，闡述了黃鐵礦吸附機理研究進展，為進一步優(yōu)化黃鐵礦吸附試驗提供了理論基礎(chǔ)。

1 吸附試驗方法

黃鐵礦吸附試驗研究主要是將黃鐵礦粉末放入吸附質(zhì)中進行吸附試驗，通常用于吸附的黃鐵礦粉末主要有兩種來源：天然和人工合成黃鐵礦樣品。前者是將天然的黃鐵礦晶體粉碎后分選篩選取一定粒徑的黃鐵礦，或為了得到更小粒徑的黃鐵礦，對其進行球磨等加工等。而人工合成黃鐵礦常采用水熱合成[5-6]、溶劑熱合成[7-8]、微波輔助合成[9-10]、聲波合成[11]等。合成的黃鐵礦樣品粒徑一般從納米級一直到幾個微米，與天然黃鐵礦相比，合成的黃鐵礦物相單一，能有效避免天然黃鐵礦中摻雜元素及晶體缺陷對吸附所造成的影響[12]。有少量文獻制備黃鐵礦電極，探討吸附質(zhì)在黃鐵礦表面的吸附行為。黃鐵礦電極制作的主要步驟為：選礦－切割－工作面粗拋光－焊接導(dǎo)線－澆鑄－工作面精細拋光[13]。

吸附試驗常采用批式試驗，也有少量文獻采用動態(tài)柱試驗。由于黃鐵礦易氧化，故吸附試驗常在安瓿瓶、厭氧培養(yǎng)箱、厭氧手套箱、錐形瓶密封等儀器或試劑瓶中進行，采用攪拌或混勻的方式進行固液混合。通常探究吸附時間、溶液pH值、離子強度、黃鐵礦粒徑等因素對吸附質(zhì)在黃鐵礦表面吸附的影響，試驗數(shù)據(jù)常與Langmuir、Freundlich 等吸附模型擬合，并獲取黃鐵礦吸附過程的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，對吸附過程的數(shù)據(jù)進行計算和擬合，從而獲取吸附質(zhì)在黃鐵礦表面的動力學(xué)和熱力學(xué)信息。吸附試驗結(jié)束后，常采用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、原子力顯微鏡、透射電鏡、X 射線光電子能譜等手段對吸附質(zhì)在黃鐵礦表面吸附行為進行表征和分析。

2 吸附試驗研究進展

2.1 金在黃鐵礦表面吸附研究進展

在卡林型金礦中，黃鐵礦是納米金的主要載體，雖然卡林型金礦中納米金的成因還無統(tǒng)一認(rèn)識，但吸附是可能的機理之一[14-15]。另一方面，黃鐵礦是一種普遍存在的硫化物礦物，極有可能與大量排放入環(huán)境的人工納米粒子發(fā)生吸附作用。因此，科研工作者開展了金在黃鐵礦表面的吸附研究，以前的研究主要集中在Au(III) 和Au(I) 絡(luò)合物在黃鐵礦表面的吸附研究，因黃鐵礦有還原性，高價金被還原成納米級和微米級Au(0) 顆粒并吸附在黃鐵礦表面或以一價金的形式與黃鐵礦形成Au-S 鍵[16-18]，且黃鐵礦氧化對Au(III) 和Au(I)在黃鐵礦表面吸附速度和吸附量有顯著影響[16-18]。較少的文獻研究了納米金在黃鐵礦表面的吸附，Milkhlin[20]研究了負(fù)電納米金在黃鐵礦表面的吸附，結(jié)果表明黃鐵礦表面能吸附少量的負(fù)電納米金。Eghbalnia[21]制備了天然黃鐵礦電極，研究了納米金和納米銀在黃鐵礦表面的吸附行為，由于納米貴金屬粒子具有良好的導(dǎo)電性而導(dǎo)致黃鐵礦電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。萬泉課題組[22-23]系統(tǒng)研究了表面帶不同電荷納米金（正電、負(fù)電）在氧化黃鐵礦和純黃鐵礦表面的吸附行為。結(jié)果表明，納米金的電性、黃鐵礦的氧化程度、納米金的粒徑、pH 值、離子強度、吸附試驗氛圍、有機配體的種類及濃度等均對納米金在黃鐵礦表面的吸附量有顯著影響，純黃鐵礦等電點約為2.0，氧化導(dǎo)致黃鐵礦等電點明顯升高，靜電引力是納米金在黃鐵礦表面吸附的主要微觀機制，可為納米粒子的成礦及環(huán)境效應(yīng)提供科學(xué)依據(jù)。

2.2 金屬離子在黃鐵礦表面吸附研究進展

黃鐵礦是最常見的硫化物礦物，普遍存在于地殼及海洋中，具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)，基于此，利用黃鐵礦作為吸附劑吸附水體中金屬及相關(guān)離子的研究逐漸受到關(guān)注。近年來，科研工作者使用天然或人工合成的黃鐵礦作 為 吸 附 劑 對U(VI)、Hg(II)、Cd(II)、As(III)、As(V)、Se(IV)、Am(III)、Ra(II) 等金屬離子的吸附作用進行了研究。Mingbiao Luo 等[24]研究了U(VI) 在合成黃鐵礦表面的吸附行為，在pH=6 時，吸附量最高達到42.57 mg/g，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)特征。錢天偉課題組[25]、Dong Suk Han 課題組[26]、A Naveau[27]分別采用天然和合成黃鐵礦對Se(IV) 和Se(VI)、Se (II) 進行了吸附試驗研究，發(fā)現(xiàn)吸附時間、pH 值、固液比等因素均對吸附有影響，Se(IV) 和Se (II) 吸附于黃鐵礦表面并發(fā)生了還原反應(yīng)。D. K. Das[28]研究了pH 值、離子強度、天然有機物（腐殖酸、草酸）、溫度等因素對Am(III)在黃鐵礦表面的吸附行為，較佳條件下對10-9M Am(III) 去除率可達97%。Dong Suk Han[29]、Gülay Bulut[30]、Fenglong Sun[31]等研究了分別采用了天然和合成黃鐵礦對溶液中As(V) 和As(III)的去除，結(jié)果表明pH 值、黃鐵礦的氧化程度等均對吸附量和吸附速率造成明顯影響，As(V) 與黃鐵礦發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。Cetin Kantar 課題組[32]、萬晶晶[33]等考察了黃鐵礦對Cr（VI）的吸附作用，發(fā)現(xiàn)pH值是影響吸附的主控因素，酸性條件下，黃鐵礦對Cr（VI）的去除效果較好，Cr（VI）吸附于黃鐵礦表面并被還原為Cr（III）。Philippe Behra 課題組[34]、Yuhang Duan 等[35]分別研究了天然黃鐵礦和合成黃鐵礦對Hg(II) 的去除，發(fā)現(xiàn)酸性條件去除效果良好，且Hg(II) 與黃鐵礦表面形成≡S- Hg - OH、≡S - Hg - Cl 或HgS。黃鐵礦對這些金屬離子展現(xiàn)出了良好的吸附性能，吸附量受pH 值、黃鐵礦是否氧化、離子強度、黃鐵礦粒徑等多種因素的共同控制。

2.3 小分子物質(zhì)在黃鐵礦表面吸附研究進展

由于黃鐵礦優(yōu)良的吸附性能，科研工作者除了開展金屬離子在其表面的吸附行為研究，還開展了一些黃鐵礦吸附小分子物質(zhì)的研究。Jian-Hua Chen[36]、張永光[37]等分別研究并發(fā)現(xiàn)黃藥吸附在黃鐵礦表面并反應(yīng)產(chǎn)生雙黃原。方艷芬等[38]選擇富里酸和胡敏酸作為吸附質(zhì)，考察了黃鐵礦對它們的吸附特性，探討了腐殖酸溶液pH 值、離子強度和溫度對黃鐵礦吸附的影響，研究表明，腐殖酸在黃鐵礦表面形成了大小均勻的分子簇，且黃鐵礦粒徑減小了約10 nm。胡俊松等[39]探討了天然黃鐵礦對草甘膦吸附性能和機理，開展了pH值、溫度、吸附劑投加量、磷酸鹽濃度和草甘膦初始濃度等因素對黃鐵礦吸附草甘膦的靜態(tài)吸附試驗，表明較佳條件下黃鐵礦對草甘膦的去除率可達95%，且在黃鐵礦吸附草甘膦的過程中伴隨著一定離子交換的過程。蔡寬等[40]研究了黃鐵礦對羅丹明B 的吸附行為，吸附量最大可達21.3 mg/ g，且黃鐵礦可重復(fù)使用。比卡克[41]研究了兩種多糖在黃鐵礦表面的吸附，表明吸附作用是由于Bronsted 酸堿作用、氫鍵等作用造成的。雖然目前科研工作者開展了一些黃鐵礦吸附小分子物質(zhì)的研究，但影響因素、作用機理研究并不透徹。

3 影響黃鐵礦吸附能力的主要因素

3.1 pH 值的影響

pH 值對黃鐵礦作為吸附劑的吸附過程具有重要的影響，一方面，溶液的pH 值會影響黃鐵礦表面的帶電量，黃鐵礦的零電荷點（pHpzc）通過電勢滴定和電泳試驗可測量。純黃鐵礦的pHpzc≈2[42]，黃鐵礦易被氧化，隨著氧化程度的增加黃鐵礦的pHpzc 升高[22,43]。且在堿性條件下黃鐵礦易氧化，對吸附質(zhì)在黃鐵礦表面的吸附行為造成影響。另一方面，pH 值通過影響吸附質(zhì)的存在、遷移形式、表面電性等對整個吸附過程造成影響。如Widler A M 等[44]研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦表面對金絡(luò)合物的吸附能力嚴(yán)重依賴pH 值，隨著pH 值的升高，黃鐵礦對金絡(luò)合物的靜電吸附率會逐漸減弱。Nan Xu 等[45]研究了MoO42-和MoS42-在黃鐵礦和針鐵礦表面的吸附，研究表明pH 值嚴(yán)重制約著整個吸附過程，當(dāng)pH 值小于5，MoO42-和MoS42-在黃鐵礦上的吸附量較大，可用Langmuir 吸附模型來擬合，隨著pH 值增加，吸附量明顯減少。Cetin Kantar[32]采用批量試驗和動態(tài)柱試驗研究了黃鐵礦對Cr(VI)的吸附及還原。雖經(jīng)試驗表明在較寬的 pH 值（ pH＞6）范圍內(nèi)黃鐵礦帶負(fù)電，但隨著pH 值的增加，黃鐵礦對Cr(VI) 的吸附量顯著降低。胡俊松等[39]研究了天然黃鐵礦對草甘膦的吸附性能，隨著pH值不斷升高，草甘膦的濃度有一個先升高后逐漸平穩(wěn)的的過程，說明在酸性條件下黃鐵礦對草甘膦的吸附效果高于中性和堿性條件。

3.2 黃鐵礦粒徑的影響

黃鐵礦吸附速率和吸附量與黃鐵礦粒徑大小顯著相關(guān)。黃鐵礦顆粒變小，相界面面積增加，吸附活性點位多，吸附速率加快，吸附量顯著增加。王丹等[25]研究了微米級和納米級的黃鐵礦對水溶液中硒酸根的吸附性能，結(jié)果表明，納米級的黃鐵礦對硒酸根的吸附量是微米級的近10 倍。端木合順[46] 研究了0.15 mm、0.106 mm、0.074 mm 的黃鐵礦對水溶液中Cd(II) 的吸附性能，發(fā)現(xiàn)0.15 mm的黃鐵礦吸附性能較佳。Yuhang Duan 等[35]采用水熱法、超聲波輔助法、微波輔助法合成黃鐵礦，結(jié)果表明，微波輔助法合成1 分鐘生成的黃鐵礦結(jié)晶度最好，得到的黃鐵礦尺寸最小，為100 ～ 200 nm，對Hg(II) 的吸附能力最強。Gülay Bulut 等[30]采用廢棄的黃鐵礦對溶液中的As(V)，當(dāng)黃鐵礦的粒徑小于15 μm，As(V) 的去除率從75.3% 增加到99%，黃鐵礦粒徑減小，相界面面積增加，這是影響吸附過程的一個重要因素。

3.3 離子強度的影響

當(dāng)溶液中的離子強度增大時，黃鐵礦表面的雙電層受到擠壓，黃鐵礦表面帶電量減少，從而使吸附受到影響。蔡寬等[40]研究表明，當(dāng)溶液中的離子強度增大時，羅丹明B 吸附到黃鐵礦上的量減少，但可掩蔽兩性離子羅丹明B 上帶相反電荷基團之間的靜電作用，使羅丹明B 的吸附量隨著NaCl 濃度的增大而增大。Yuhang Duan 等[35]采用水熱法、超聲波輔助法、微波輔助法合成了納米級的黃鐵礦，當(dāng)Na2SO4和NaNO3的濃度達到0.01 M 時，黃鐵礦對Hg(II) 的吸附能力顯著降低。

吸附時間、吸附質(zhì)初始濃度、共存有機物等對黃鐵礦吸附過程也存在著較大影響。

4 黃鐵礦對吸附質(zhì)的吸附機理

另外，黃鐵礦表面具有較多的官能團種類[47]，但在酸性條件下水溶液中，黃鐵礦表面的主要官能團是≡S - H[48]，在堿性條件下，黃鐵礦表面易氧化，產(chǎn)生Fe(OH)3，黃鐵礦表面主要官能團為- OH[49]，這些官能團導(dǎo)致不同條件下黃鐵礦表面帶不同的電荷。純黃鐵礦的等電點在2.0 左右，所以在一般研究范圍內(nèi)（pH 值 2.0 ～ 11.0）純黃鐵礦表面帶負(fù)電，且隨著pH 值的增加黃鐵礦表面zeta電勢絕對值增加。黃鐵礦氧化后等電點顯著升高，且隨著黃鐵礦氧化程度不同等電點發(fā)生變化。因純黃鐵礦表面帶負(fù)電，能與表面帶正電的納米粒子和帶正電的金屬離子之間產(chǎn)生靜電引力。黃鐵礦中的Fe(II) 具有強還原性，能與很多物質(zhì)和離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。Starling 等[50]研究發(fā)現(xiàn)金的沉積是發(fā)生在黃鐵礦熱液界面，金絡(luò)合物在黃鐵礦表面發(fā)生了物理吸附和隨后還原驅(qū)動的化學(xué)吸附使得金物種沉淀為自然金。 Cuihua Zhao 等[51]采用試驗和密度泛函理論研究了水在黃鐵礦表面的吸附，結(jié)果表明，水在黃鐵礦表面的吸附是一個自發(fā)過程，黃鐵礦表面具有親水性能。Fenglong Sun 等[31]研究表明，pH 值介于6.3 ～ 11 之間，As(V) 被吸附于黃鐵礦上且被還原成As(III)，經(jīng)熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)計算，該過程是一個自發(fā)過程，反應(yīng)方程式如下：

7H2AsO4-+FeS2+5H++H2O=Fe2++2SO42-+7H3AsO3

Cetin Kantar 等[32]研究表明Cr(VI) 被吸附于黃鐵礦上并被還原，可能發(fā)生了如下的反應(yīng)：3FeS2+3HCrO4-+21H+=3Fe3++6S0+3Cr3++12H2O 3FeS2+15HCrO4-+57H+=3Fe3++6SO42-+15Cr3++36H2O 45FeS2+210HCrO4-+750H+=45Fe3++90SO42-+210Cr3++480H2O

張菁等[52]研究表明，黃鐵礦對水溶液中磷的去除主要是通過鐵磷沉淀和鐵氧化物及氫氧化物的吸附。Yuhang Duan 等[35]發(fā)現(xiàn)Hg(OH)2首先吸附于黃鐵礦的表面，然后和黃鐵礦發(fā)生了反應(yīng)，Hg 生成了HgS 沉淀1。

由黃鐵礦吸附Hg(II) 前后的XPS 圖可知，F(xiàn)e 2p 在707.0 eV 和 711.2 eV 出現(xiàn)了明顯的峰，黃鐵礦中的Fe(II) 被氧化成了Fe(III)-O，Hg 4f 在100.9 eV 的峰表明HgS 的生成。反應(yīng)方程式為：

FeS2-Hg(OH)2(adsorbed) + 2H+ → HgS + S(0) + Fe2+ + 2H2O。Gülay Bulut 等[30]研究表明，在一定的pH 值下，黃鐵礦表面發(fā)生部分氧化，生成Fe(OH)3and Fe(OH)4-吸附在黃鐵礦表面，從而對As(V) 產(chǎn)生了靜電吸附且紅外光譜研究表明形成了Fe-O-As 鍵。

綜上，黃鐵礦對于吸附質(zhì)的吸附機理主要是首先依靠靜電吸附將吸附質(zhì)吸附于黃鐵礦的表面，再根據(jù)吸附質(zhì)的特性，發(fā)生絡(luò)合、還原、沉淀等多種反應(yīng)。

5 研究展望

黃鐵礦來源廣泛, 價格低廉，其特殊的表面性質(zhì)決定了它的吸附行為在很多方面與氧化物相似，它對很多吸附質(zhì)有強吸附、還原等能力，已經(jīng)表現(xiàn)出在金方面展現(xiàn)出強吸附，在環(huán)境中污染物去除方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。人們通過探究吸附等溫線、吸附動力學(xué)和熱力學(xué)特征以及XPS 等表征技術(shù)研究黃鐵礦對吸附質(zhì)的吸附機理，但還不能完全從分子水平充分揭示吸附機理。

在未來的研究工作中，建議從以下幾個方面推動黃鐵礦吸附的研究工作：

（1）加強研究自然界中大量存在的天然有機物（如腐殖酸、富里酸等）對黃鐵礦的吸附過程產(chǎn)生的重要影響。

（2）目前研究人員對黃鐵礦的吸附行為研究常采用天然微米級的黃鐵礦，雖取得了一定的吸附效果，但對納米級的黃鐵礦研究很少，應(yīng)加強研究黃鐵礦吸附過程中所存在的粒徑效應(yīng)。

（3）探討不同形貌黃鐵礦在吸附過程中的選擇性。

（4）采用先進的表征手段（如X 射線近邊吸收、原子力顯微鏡等）闡明黃鐵礦吸附過程中的微觀機制。