橄欖石常壓硫酸溶解過程中鎂的浸出動力學研究

王玲，崔兆純，李存國，范晨子，聶軼苗，劉淑賢

（1. 華北理工大學礦業(yè)工程學院，河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063210；2. 唐山學院創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)中心，河北 唐山 063000；3. 國家地質試驗測試中心，北京 100037）

橄欖石為地幔巖的主要組成礦物之一，屬島狀硅酸鹽礦物。自然界中，橄欖石極易發(fā)生風化，對自然產生的酸是一種極好的緩沖劑[1]。因此，有學者提出可用橄欖石來中和工業(yè)廢酸，與常規(guī)的廢酸中和處理辦法相比，橄欖石中和廢酸既不產生新的廢物流，而且可獲得有價值的副產品[2]。此外，利用橄欖石等硅酸鹽礦物酸溶提取有價金屬及制備沉淀白炭黑產品等非金屬礦物材料也是研究者關注的領域之一[3-4]。

查明橄欖石的酸溶解機制，了解其酸溶過程影響因素，對于廢酸的中和以及有價金屬提取與白炭黑產品的制備等都起著重要的作用[5]。當前，研究者對于橄欖石的自然風化溶解過程以及橄欖石礦物的碳酸鹽化固碳研究較多[6-9]，而對其在濃酸中的溶解研究較少。Jonckbloedt[2]對溫度升高條件下橄欖石在硫酸中的溶解動力學進行了研究，得到橄欖石總體溶解速率與所用橄欖石顆粒的幾何表面積成正比關系。Lazaro[1]等對橄欖石酸溶制備無定形介孔納米二氧化硅及其性能進行了研究，認為橄欖石酸溶動力學是影響納米二氧化硅結構及表面積的主要因素。因此，本文以鎂橄欖石為原料，以稀硫酸為反應介質，對常壓下鎂橄欖石中鎂的浸出動力學行為進行試驗研究，探討了浸出反應的動力學控制步驟，為橄欖石類硅酸鹽礦物在常壓下的酸溶浸出提供理論依據(jù)與實踐指導。

1 試 驗

1.1 試驗原料與試劑

試驗所用原料為市售橄欖石純礦物，其化學組成見表1。

>表1 橄欖石樣品主要化學組成/%Table 1 Chemical composition of olivine samples

由表1 可以看出橄欖石樣品的主要化學成分為Mg、Si 和Fe，含有少量Al 和Ni，其他雜質元素含量較少。

該橄欖石樣品主要為鎂橄欖石，純度較高，含量達95% 以上，且XRD 圖譜中衍射峰峰形尖銳，表明礦物結晶度較好。

試驗所用浸出試劑為分析純濃硫酸，試驗用水均為去離子水。

1.2 主要儀器

PinAAcle 500 原子吸收光譜儀；Brucker D8-advance 型X 射線衍射儀；Quanta FEG 場發(fā)射掃描電子顯微鏡；HZX-200 型電子天平；XPM-Ф120×3三頭研磨機；W-201B恒溫水浴鍋；JJ-6電動攪拌器。

1.3 試驗方法

鎂橄欖石樣品研磨，過0.074 mm 篩子，在液固比100 : 1 的情況下，分別考察浸出反應溫度、攪拌速度及硫酸濃度對橄欖石樣品溶解過程中元素Mg 的浸出速率及浸出率的影響。取一定濃度的硫酸溶液1000 mL 注入2000 mL 的三頸圓底燒瓶中，恒溫水浴加熱，用冷凝回流裝置來減少酸的揮發(fā)損失，加熱至指定反應溫度后，加入10 g 的橄欖石樣品。每隔一段時間取出1 mL 浸出液，并迅速移入容量瓶中稀釋、定容，離心過濾后用原子吸收光譜儀測定溶液中鎂離子的濃度，進而計算鎂的浸出率。取出浸出液的同時，注入1 mL 新的同等濃度的硫酸，以減少試驗誤差。按照(1) 式計算橄欖石中Mg 的浸出率η。

其中，“CMg”表示浸出液中鎂離子的濃度（mg/L）。

采用等浸出率法，利用Arrhenius 公式推導出的公式(2)、(3) 求取反應的表觀活化能Ea 和反應級數(shù)n，以lnt ～ 1/T、lnt ～ lnc 為坐標做圖，分別可以計算得到浸出反應的表觀活化能和反應級數(shù)[10-11]。

其中，t 表示Mg2+達到同一浸出率所需時間(s)；Ea 表示表觀活化能，kJ/mol；R 表示氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T 表示反應溫度，K；n 表示反應級數(shù)；c 表示H2SO4的初始摩爾濃度mol/L。

2 結果與討論

2.1 攪拌速度對鎂浸出率的影響

在硫酸濃度3 mol/L、浸出溫度363 K 條件下，考查攪拌速度對橄欖石中元素Mg 浸出的影響，Mg 浸出率η 與時間t 的關系見圖1。

圖1 攪拌速度對鎂浸出率的影響Fig. 1 Effect of stirring on the leaching ratio of Mg

由圖1 可以看出，攪拌速度大小的改變，對硫酸溶解浸出橄欖石樣品中Mg 的浸出影響較小。表明該反應條件下，橄欖石樣品中Mg 的浸出可能不受外擴散控制[12]。

2.2 反應溫度對鎂浸出率的影響

在硫酸濃度3 mol/L、攪拌速度200 r/min 的條件下，考查浸出溫度對橄欖石中Mg浸出的影響，Mg 浸出率η 與時間t 的關系見圖2。

圖 2 溫度對鎂浸出率的影響Fig.2 Effect of temperature on the leaching ratio of Mg

從圖2 可知, 浸出反應溫度對橄欖石中鎂的浸出影響顯著，且浸出反應在反應初期進行的很快，隨著浸出時間的延長Mg 的浸出率逐漸趨于平緩。鎂的浸出率隨溫度升高而顯著增大，表明反應很有可能為化學反應步驟控制[13]。

2.3 硫酸初始濃度對鎂浸出率的影響

在浸出溫度363 K、攪拌速度200 r/min 條件下，考查初始硫酸濃度對橄欖石中元素Mg 浸出的影響，Mg 浸出率η 與時間t 的關系見圖3。

圖3 硫酸初始濃度對鎂浸出率的影響Fig. 3 Effect of H2SO4 concentration on the leaching rate of Mg

從圖3 可知, 隨著硫酸濃度的增加，相同的浸出時間下橄欖石中Mg 的浸出率相應提高，但酸濃度的影響沒有反應溫度的影響明顯。提高硫酸濃度有利于橄欖石中鎂的浸出，表明攪拌條件下，外擴散控制并非橄欖石硫酸溶解浸出的控制步驟。因為如果該反應受外擴散控制，隨著H2SO4濃度的增加，反應溶液的黏度會相應地增加，反應試劑與反應產物的擴散阻力也會增加，則勢必會影響到鎂的浸出率[14]。

2.4 橄欖石樣品粒度對鎂浸出率的影響

在浸出溫度363 K、硫酸濃度3 mol/L、攪拌速度200 r/min條件下，考查樣品粒度對橄欖石中元素Mg浸出的影響，Mg浸出率η與時間t的關系見圖4。

圖4 粒度對鎂浸出率的影響Fig. 4 Effect of particle size on the leaching rate of Mg

從圖4 可知, 粒徑減小，反應初期橄欖石中鎂的浸出速率增加；但隨著反應時間的延長，樣品粒徑對橄欖石中Mg 浸出的影響減小。表明該條件下，橄欖石酸溶中Mg 的浸出反應可能不受固膜內擴散控制。

2.5 浸出反應表觀活化能和反應級數(shù)

2.5.1 表觀活化能

由圖2 讀取Mg 的浸出率達到30%、40% 所需時間見表2，以lnt 對1/T 作圖，見圖5。

>表2 不同溫度下達到相同浸出率所需時間/（t·s-1)Table 2 Time required to reach the same leaching rate at different temperature

圖5 不同溫度下浸出的阿侖尼烏斯Fig. 5 Arrhenius plots of leaching at different temperatures

求得表觀活化能分別為50.85 kJ/mol、54.92 kJ/mol，其平均活化能Ea=52.89 kJ/mol，表觀活化能大于42 kJ/mol，進一步表明浸出過程受表面化學反應控制[15]。

橄欖石是典型的島狀硅酸鹽礦物，其晶體結構表現(xiàn)為孤立的[SiO4] 正四面體與金屬陽離子Mg2+或Fe2+連接，Si-O 鍵能約為13100 kJ/mol，而Mg-O/Fe-O 鍵能僅為約3816 kJ/mol[5]。因此，在H+作用下，橄欖石表面金屬陽離子和硅酸鹽基團發(fā)生溶解，Mg-O 鍵和Fe-O 鍵發(fā)生斷裂，Mg2+和Fe2+溶解進入溶液，[SiO4] 生成Si(OH)4進入溶液[6]。對攪拌條件下酸溶后橄欖石顆粒進行SEM 觀察，見圖6。

圖6 橄欖石樣品攪拌酸溶后的SEMFig. 6 SEM image of olivine samples after acid dissolution in a stirred reactor

從SEM 圖中可以看到酸溶后的蝕刻坑和溶解裂縫，幾乎觀察不到二氧化硅層覆蓋在橄欖石顆粒的表面，這些特征均表明橄欖石的溶解由表面化學反應控制的溶解機制。

2.5.2 反應級數(shù)

采用等浸出率法求浸出反應對硫酸濃度的反應級數(shù)，由圖2 讀取Mg 的浸出率達到50%、60%、70% 所需時間見表3，并作lnt-lnc 的關系曲線圖，見圖7。

>表3 不同硫酸濃度下達到相同浸出率所需時間Table 3 Time required to reach the same leaching rate at different sulfuric acid concentrations

圖7 不同硫酸濃度下浸出的反應級數(shù)Fig. 7 Reaction order leaching at different sulfuric acid concentrations

經(jīng)線性擬合，求得直線斜率k 即為反應級數(shù)n。由圖8 可求得橄欖石酸溶的表觀反應級數(shù)為0.639、0.615、0.612，取其平均反應級數(shù)n=0.62。由反應速率與硫酸濃度、反應級數(shù)的方程可知，反應級數(shù)為濃度的指數(shù)，所以硫酸濃度越大，反應速率越高，但濃度對反應速率的影響程度越小，這與2.3 的試驗結果相一致[16]。硫酸濃度越大對反應設備的要求越嚴格，同時生產成本越高，且不利于浸出殘渣的過濾，因此，實際生產中應盡量降低硫酸濃度。

3 結 論

（1）橄欖石常壓硫酸溶解過程中，提高攪拌速度、硫酸濃度、反應溫度及降低樣品粒度均可促進橄欖石中Mg 元素的浸出，且反應溫度對橄欖石中Mg 元素的浸出影響更為顯著。

（2）采用等浸出率法求得該反應的表觀活化能為52.89 kJ/mol，表明浸出受表面化學反應控制；同時求得硫酸的反應級數(shù)為0.62，硫酸濃度越大，反應速率越高，但濃度對反應速率的影響程度越小。