高嶺石表面吸附鉛和鎘的模擬計(jì)算

楊飛，房曉紅，2，曾凡桂，3，張雅怡

(1. 太原理工大學(xué) 地球科學(xué)與工程系，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；3. 太原理工大學(xué) 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著礦山開采和冶煉等工業(yè)活動，以及污水灌溉、施用污泥和劣質(zhì)化肥等農(nóng)業(yè)活動的進(jìn)行，鎘和鉛等有害重金屬不斷進(jìn)入農(nóng)業(yè)環(huán)境中，對農(nóng)田和菜地等造成污染[1]。根據(jù)2014 年全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示，抽取的土壤點(diǎn)位樣品中鎘含量超標(biāo)7%（0.3 mg/kg），是無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)中最嚴(yán)重的；鉛污染點(diǎn)位超標(biāo)1.5%（250 mg/kg），也較為嚴(yán)重[2]。重金屬離子時常見的有毒污染物，在水和土壤中都不具有降解性，尤其是鎘離子和鉛離子，容易引起嚴(yán)重的食品和環(huán)境污染，其通過食物鏈的富集會對人體健康也帶來嚴(yán)重的威脅[3]。目前，對于處理重金屬污染的方法主要有物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法和生物吸附法等。物理修復(fù)法[4]由于成本高、限制條件多而難以大規(guī)模推廣使用?；瘜W(xué)修復(fù)法[5]雖然操作簡單，但由于修復(fù)時往往需要添加一些其他外加劑，容易造成二次污染。生物吸附法[6] 由于其周期長，吸附類型比較單一，所以應(yīng)用有局限性。何宏平等[7]通過室內(nèi)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，粘土礦物對于重金屬有較好的吸附性，并且由于粘土礦物來源廣、成本低并且由于采用的物理吸附原理不會對環(huán)境產(chǎn)生二次污染，因此，粘土礦物對重金屬離子的吸附具有重要的研究價值。

前人[7-9]大多采用采集樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)研究，然后從宏觀上進(jìn)行分析，本文采用的分子模擬技術(shù)可以從微觀結(jié)構(gòu)上更好地分析粘土礦物的吸附機(jī)理，對于最常見且研究較多的高嶺石礦物采用經(jīng)典力學(xué)中的分子動力學(xué)（MD）和蒙特卡洛（MC）方法進(jìn)行模型的構(gòu)建、優(yōu)化和吸附模擬等，從分子角度研究 Pb2+和Cd2+在不同溫度下的吸附行為，期望能為如何促進(jìn)高嶺石去除鉛離子和鎘離子提供理論指導(dǎo)。

1 吸附劑和吸附質(zhì)模型構(gòu)建

1.1 高嶺石的單胞模型構(gòu)建

高嶺石的初始模型采用美國礦物學(xué)家晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中Bish[10]在實(shí)驗(yàn)室中得到的低溫中子衍射結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：a=5.15?、b=8.94?、c=7.39 ?、α=91.93°、β=105.05°、γ=89.80°。空間群為C1，其分子式為Al4[Si4O10](OH)8，單胞共34個原子，晶系是三斜晶系，屬于低晶族礦物，結(jié)構(gòu)為TO 型，即結(jié)構(gòu)單元層由硅氧四面體片與鋁氧八面體片連結(jié)形成的結(jié)構(gòu)層沿c 軸堆垛而成。層間沒有陽離子或水分子存在，層間由氫鍵鏈接。

為了獲得相對穩(wěn)定的吸附劑結(jié)構(gòu)模型，本文在Forcite 模塊下對高嶺石單胞進(jìn)行幾何優(yōu)化。模擬計(jì)算中對力場的選擇十分重要，在力場設(shè)置中采用Universal 力場即普適力場（UFF），與孫仁遠(yuǎn)等[11]采用的Dreiding 力場相比，UFF 包括了元素周期表內(nèi)的所有元素，可以指定計(jì)算電荷的方法，計(jì)算精度較高。算法采用smart 靈活優(yōu)化法，收斂質(zhì)量偏差設(shè)置為Ultra-fine，數(shù)值為0.001 kcal/mol，RMS Force 為0.1 kcal/mol ，RMS Displacement 設(shè)置為0.03?，電荷計(jì)算采用電荷平衡法，截?cái)喟霃綖?.5 ?，鍵齒寬度為1 ?，緩沖寬度為0.5 ?，采用基于原子的范德華作用，靜電作用采用Ewald法，迭代計(jì)算步數(shù)設(shè)置為5000，反復(fù)迭代計(jì)算之后得到的高嶺石單胞穩(wěn)定構(gòu)型見圖1。

圖1 高嶺石單胞優(yōu)化前后的構(gòu)型變化 Fig.1 Configuration changes before and after optimization of kaolinite unit cell

1.2 高嶺石超胞模型的構(gòu)建

在獲得了高嶺石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型后，考慮到高嶺石的單胞不能完全代表高嶺石晶體對稱結(jié)構(gòu)整體的周期性，并且單胞吸附量可能比較少，為了更好的統(tǒng)計(jì)吸附結(jié)果，結(jié)合高嶺石的a 和b 值的大小，建立一個4a × 2b × c 的超胞結(jié)構(gòu)模型，此外前人研究指出高嶺石在（001）面發(fā)生的解理只是斷裂了結(jié)構(gòu)單元層之間的氫鍵，并無化學(xué)鍵的斷裂，并且在自然破碎狀態(tài)下（001）面的解理相較于其他面其晶面更加完全，在宏觀上，高嶺石的（001）面在高嶺石顆?？偯娣e中所占的比例也是最大的[12]。因此，本文選擇高嶺石（001）面作為表面吸附的研究對象。

運(yùn)行Visualizer 界面下的Build surfaces 程序，在cleave surface中選擇（001）面作為截取的截面，調(diào)整截面頂點(diǎn)位置、截取厚度等信息，由于所有的計(jì)算都要考慮周期性的邊界條件，為了在計(jì)算時減小相鄰結(jié)構(gòu)單元層之間的互相影響，需要在c 軸方向建立一個1 nm 的真空層。得到構(gòu)建好的高嶺石（001）面超胞吸附劑模型后運(yùn)用Forcite 模塊在最陡下降法（steepest descent）下來對體系進(jìn)行優(yōu)化，消除體系中的重疊構(gòu)象，最大迭代步數(shù)設(shè)置為 ，力場、電荷、靜電作用和范德華作用的參數(shù)同單胞優(yōu)化時的設(shè)置，最終優(yōu)化得到高嶺石表面吸附劑模型。并且通過表1 的模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的能量對比可以得到模型整體的能量是降低的，說明模型整體結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，最終得到的穩(wěn)定構(gòu)型見圖2。

>表1 高嶺石吸附劑優(yōu)化前后能量對比Table 1 Energy comparison of kaolinite adsorbents before and after optimization

圖2 高嶺石吸附劑穩(wěn)定構(gòu)型Fig .2 Kaolinite adsorbent stable configuration

1.3 吸附質(zhì)模型的構(gòu)建

本文模擬對Pb2+和Cd2+的吸附，其模型在Visualizer 窗口下手動繪制，并添加電荷數(shù)。

2 吸附模擬計(jì)算

2.1 吸附模擬條件

模擬計(jì)算以常溫298 K 為平均溫度，每5 K 為一個梯度，設(shè)置5 種不同的溫度環(huán)境：288、293、298、303 和308 K，在恒壓101 kP 條件下在Pb2+和Cd2+的單一體系中和共存體系中進(jìn)行模擬吸附計(jì)算。

2.2 吸附模擬參數(shù)設(shè)置

吸附模擬計(jì)算采用蒙特卡洛法，此法主要是解決分子隨機(jī)擴(kuò)散的問題，目前廣泛應(yīng)用在材料、化學(xué)和物理等方面。

假設(shè)高嶺石模型在吸附過程中不變形，層間距不變，即高嶺石模型為剛體，僅考慮表面吸附。對Pb2+和Cd2+的吸附在Sorption模塊下進(jìn)行計(jì)算，任務(wù)選擇fixed pressure，采用Metropolis 方法，模擬平衡步數(shù)和過程步數(shù)都設(shè)置為1.5×106步，固定壓力101 kP，力場采用普適力場（UFF），電荷選用電荷平衡法(Qeq)，采用基于原子的范德華作用，靜電作用采用Ewald 法，返回5 個最低能量構(gòu)型，分別在溫為288、293、298、303 和308K 下進(jìn)行模擬吸附計(jì)算。

2.3 分子動力學(xué)模擬參數(shù)設(shè)置

在完成模型的吸附計(jì)算后，需要運(yùn)用分子動力學(xué)對系統(tǒng)內(nèi)分子運(yùn)動軌跡進(jìn)行研究，通過計(jì)算可以得到吸附濃度數(shù)據(jù)。

選擇返回的最低能量構(gòu)型，在Forcite 模塊下選擇Dynamics 任務(wù)，采用正則系綜（NVT）進(jìn)行模擬計(jì)算，溫度選擇分別對應(yīng)吸附時的溫度。將模擬的時間步長設(shè)置為1fs，總步數(shù)為1×106步，總的模擬時間為1000 ps，其他參數(shù)設(shè)置同吸附模擬參數(shù)。

3 吸附模擬結(jié)果分析

3.1 Pb2+ 和Cd2+ 單一體系下吸附

在288、293、298、303 和308K 下分別對Pb2+和Cd2+的單一體系進(jìn)行吸附模擬計(jì)算，得到吸附量數(shù)據(jù)見表2、表3。

>表2 不同溫度下Pb2+ 的吸附量 Table 2 Adsorption amount of lead ions at different temperatures

>表3 不同溫度下Cd2+ 的吸附量Table 3 Adsorption amount of cadmium ions at different temperatures

從表2 和表3 可以得出，隨著溫度的增加，Pb2+和Cd2+相對應(yīng)的平均吸附量都在減小，其原因是升溫雖然使整個體系的熵值增加，即系統(tǒng)混亂度增加，使得Pb2+和Cd2+接觸高嶺石（001）面的機(jī)會增大，但是由于溫度升高，Pb2+和Cd2+獲得較多的動能，使得其突破了礦物活性表面的吸附能壘，最終使逃離的離子多于固定下來的，此外高嶺石在吸附重金屬離子時主要是一個放熱過程的物理吸附形式，所以隨著溫度的升高相對應(yīng)的吸附量也會逐漸減小。

>表4 不同溫度下Pb2+ 的等量吸附熱Table 4 Isometric adsorption heat of lead ions at different temperatures

>表5 不同溫度下Cd2+ 的等量吸附熱Table 5 Isometric adsorption heat of cadmium ions at different temperatures

等溫吸附熱可以描述吸附質(zhì)與吸附劑之間吸附能力的強(qiáng)弱關(guān)系，等溫吸附熱的數(shù)值越大，則吸附能力越強(qiáng)，吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用力也越強(qiáng)。傅獻(xiàn)彩等人[13]提出吸附熱小于42 kJ/mol 時為物理吸附，大于42 kJ/mol 時為化學(xué)吸附。見表4 和表5，依據(jù)Pb2+和Cd2+在不同溫度下的等溫吸附熱可以得出與吸附量一樣的規(guī)律，隨著溫度的升高，吸附熱也是逐漸減小的，從表中數(shù)值還可以得出高嶺石（001）面吸附Pb2+和Cd2+時均為物理吸附，所以從吸附熱結(jié)果也可以得出此過程為一個放熱的物理吸附行為。

對吸附模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，見圖3 和圖4 的不同溫度下Pb2+和Cd2+的濃度分布。

圖3 不同溫度下Pb2+ 的濃度分布Fig .3 Concentration distribution of lead ions at different temperatures

圖4 不同溫度下Cd2+ 的濃度分布Fig .4 Concentration distribution of cadmium ions at different temperatures

從圖3 可以看出Pb2+的吸附濃度主要分為三個部分，主要吸附峰是在12? 左右，由高嶺石結(jié)構(gòu)可知是靠近T層（硅氧層）；次要吸附峰是在7.5?左右，靠近O 層（鋁氧層）；還有介于主要和次要吸附峰之間的游離吸附層。主要吸附峰和次要吸附峰的峰值隨著溫度的升高都是先升高后下降，在303K 時都達(dá)到了最大值；游離吸附層峰值隨著溫度升高逐漸下降直至消失。這說明在303 K 之前隨著溫度的升高，T層和O層對Pb2+的吸附能力變強(qiáng)，游離吸附層的吸附能力下降，從吸附量上看，兩峰雖然對Pb2+的吸附能力逐漸增加，可是兩峰附近的吸附空間有限，之前存在于兩峰之間的游離層吸附能力雖小但是空間范圍大，游離層吸附量的減少使整體的吸附量產(chǎn)生下降；在303 K 之后溫度再增加使得Pb2+獲得了逃脫高嶺石表面吸附能壘的能量，脫離了T 層、O 層和游離層的束縛，從而導(dǎo)致主要和次要吸附峰的峰值下降以及游離層峰值的消失，所以吸附量也隨之進(jìn)一步減少。

從圖4 看出Cd2+的吸附濃度峰值主要分為兩個部分，峰值位置如同圖3。隨著溫度的升高，靠近O 層的主峰逐漸減小，而靠近T 層的次要峰卻在逐漸增大，在298K 的時候主要峰反而變?yōu)榇我?，這說明在298K 之前，隨著溫度的升高，T 層對于Cd2+的吸附能力逐漸比O 層要大，將原本聚集在O 層附近的Cd2+吸附過去，所以Cd2+向T 層聚集。298K 之后303K 之前，隨著溫度再增加，Cd2+獲得了較高能量，脫離了T層的能壘發(fā)生逃離，但此時Cd2+還沒有獲得足夠的能量逃離O 層的束縛，因而此時看到溫度再升高時T 層附近的峰值減小吸附能力降低，原本聚集在T 層附近的Cd2+發(fā)生逃離，O 層附近又重新成為主要峰，大量聚集Cd2+，主要峰又出現(xiàn)在O 層附近。303 K 之后Cd2+也獲得了突破O 層能壘所需的能量，主要吸附峰峰值也開始下降，次要吸附峰幾乎消失。從吸附量上看，在298 K 之前，隨著溫度升高，主峰峰值減小導(dǎo)致O 層吸附能力下降，吸附量也減少，并且次要峰峰值增加使得T層對Cd2+的吸附能力增強(qiáng)，吸附量也有所增大，但T 層附近的吸附量增加有限，比O 層附近Cd2+的減小量要小，導(dǎo)致Cd2+整體的吸附量減小；298 K 之后Cd2+獲得較高能量逐漸打破T 層和O 層對Cd2+的吸附能壘，大量逃離，導(dǎo)致整體吸附量繼續(xù)下降。

3.2 Pb2+ 和Cd2+ 共存體系下的吸附

吸附模擬計(jì)算在(288、293、298、303和308) K溫度下對Pb2+和Cd2+的共存體系中進(jìn)行，吸附量數(shù)據(jù)見表6、表7。

>表6 不同溫度下Pb2+ 和Cd2+ 的吸附量Table 6 Adsorption of lead and cadmium ions at different temperatures

>表7 不同溫度下Pb2+ 和Cd2+ 的等量吸附熱 Table 7 Isometric heat of adsorption of lead and cadmium ions at different temperatures of lead and

從表6 的平均值可以看出，雖然Pb2+的吸附量遠(yuǎn)大于 Cd2+的吸附量，但隨著溫度的升高，高嶺石（001）面對Cd2+的吸附量逐漸增加，而對Pb2+的吸附量卻在減小。

在表7 中，我們還看到隨著溫度升高，Pb2+的等量吸附熱在減小，Cd2+的等量吸附熱在增加，說明隨著溫度的升高，高嶺石（001）面對 的吸附強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而對Pb2+的吸附強(qiáng)度卻在下降，這也符合吸附量變化的規(guī)律，并且吸附熱都小于42 kJ/mol，屬于物理吸附。

通過對比單一體系和共存體系下的吸附結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，同一溫度下，高嶺石（001）面對Pb2+和Cd2+的吸附量都下降了，說明共存體系中不僅存在競爭吸附行為，并且吸附向著不利于增加吸附量的方向進(jìn)行。

圖5 和圖6 為高嶺石（001）面同時吸附兩種重金屬離子時各自的吸附濃度分布。

圖5 共吸附時不同溫度下Pb2+ 的濃度分布Fig .5 Concentration distribution of lead ions at different temperatures during coadsorption

圖6 共吸附時不同溫度下Cd2+ 的濃度分布Fig .6 Concentration distribution of cadmium ions at different temperatures during coadsorption

圖5 可知，高嶺石（001）面對Pb2+和Cd2+的吸附濃度如同圖3 分為三個吸附峰，共存體系中在298 K 處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，298 K 之前隨著溫度升高，主要吸附峰和次要吸附峰都增大，但是中間的游離吸附層卻是逐漸降低，以至最后消失，說明此時隨著溫度的升高，T 層和O 層對Pb2+的吸附能力都增強(qiáng)了，并且將兩峰之間的以游離層存在的Pb2+也吸附過去，但從吸附量上看，兩峰雖然對Pb2+的吸附能力逐漸增加，可是吸附的空間有限，之前存在于兩峰之間的游離層吸附能力雖小但是范圍大，游離層吸附量的減少反而影響整體的吸附量下降。298 K 之后兩峰的峰值又逐漸下降，說明此時Pb2+獲得足夠能量發(fā)生逃逸，中間游離層雖然有所聚集，但是也由于溫度的升高使得更加震蕩，Pb2+ 難以聚集，整體吸附量又進(jìn)一步下降。

圖6 中Cd2+的吸附峰在288 K 與308 K 的峰值位置幾乎相同，并且從圖中看出，Cd2+的吸附峰只有一個，結(jié)合圖3、4 可以看出Cd2+的主要吸附峰靠近O 層一側(cè)，而Pb2+的主要吸附峰實(shí)在T層一側(cè)，并且從表6 中得出對Cd2+的吸附量遠(yuǎn)小于對Pb2+的吸附量，所以T 層附近主要吸附的是Pb2+，而這也使得Cd2+的次要吸附峰消失，說明兩者之間存在競爭吸附。

從圖6 中我們還可以看出，隨著溫度的增加，在298 K 之前Cd2+的吸附峰逐漸從靠近O 層的位置轉(zhuǎn)向T 層吸附，再結(jié)合圖5 分析，說明隨著溫度增加O 層對Pb2+的吸附能力增加，對和Cd2+的吸附能力減小，而且從圖4 的結(jié)論看，此時溫度升高T 層對Cd2+的吸附能力是增大的，所以在二者的作用下Cd2+的吸附峰會向靠近T 層處發(fā)生轉(zhuǎn)移。在298 K之后由于能量的增加使得Pb2+獲得了逃離高嶺石T 和O 層能壘的能量，并且Pb2+的吸附量下降和圖4 分析得到此時Cd2+也獲得足夠的能量脫離T 層的吸附，致使Cd2+的吸附峰重新向O 層轉(zhuǎn)移，這也足以說明兩者之間存在競爭吸附。

從吸附量上看，在Cd2+的吸附峰向T 層轉(zhuǎn)移時，Pb2+的游離吸附層逐漸消失，使得Cd2+得以集中，吸附量增加。并且從圖6 看到，298 K 的時候Cd2+不僅有主要吸附峰，在原本Pb2+的游離層吸附區(qū)間內(nèi)還存在著Cd2+的次要吸附峰，使得吸附量變大。298 K 之后遵循圖4 的規(guī)律，在O 層附近大量聚集并且溫度升高導(dǎo)致Pb2+在O 層的吸附峰減小，使得Cd2+的吸附量又有所增加。綜上所述可以得知，Cd2+的吸附量在整個過程中一直在增大。

4 結(jié) 論

（1）當(dāng)高嶺石（001）面在Pb2+和Cd2+的單一體系中吸附時，吸附量隨著溫度的升高而減少；在共存體系中吸附時，兩者存在競爭吸附行為，隨著溫度的升高，Pb2+的吸附量逐漸降低，而Cd2+的吸附量逐漸增加，從吸附量上看，高嶺石對去除Pb2+，而不利于去除Cd2+。

（2）單一體系中吸附Pb2+時，主要吸附峰靠近T 層（硅氧層），在303 K 時吸附峰發(fā)生轉(zhuǎn)變，Pb2+獲得足夠能量開始逃離主要吸附層。

（3）單一體系中吸附Cd2+時，主要吸附峰在O 層附近（鋁氧層），在298 K 時次要吸附峰逐漸下降直至消失，此時Cd2+獲得較多能量，突破了T 層吸附的能壘，此時的靠近T 層的主要吸附峰也開始下降；在303 K 時獲得突破O 層吸附能壘的能量，靠近O 層的吸附峰也開始下降。

（4）共存體系中吸附時，Pb2+的吸附峰先增大后下降，游離吸附層逐漸減小，直至消失，Cd2+的吸附峰逐漸靠近T 層，然后又重新返回O 層附近，兩者都于298 K 時發(fā)生轉(zhuǎn)折，兩者之間存在競爭吸附行為，對于實(shí)際吸附時共存體系對吸附不利。

（5）不同體系中的吸附熱都小于42 kJ/mol，均屬于物理吸附。