低品位軟錳礦浸出液中鐵的去除方法研究

陽衛(wèi)軍　屈曉娟　朱利軍

摘要：采用兩礦酸溶法，將湖南某低品位軟錳礦與硫鐵礦和濃硫酸共同浸出，得到含鐵量高的硫酸錳溶液.對其中Fe雜質(zhì)的深度凈化方法及條件進(jìn)行了研究.通過對中和水解法、部分水解針鐵礦法、黃銨鐵礬法、黃銨鐵礬針鐵礦聯(lián)合法等方法進(jìn)行了深入比較，得出采用黃銨鐵礬針鐵礦聯(lián)合法是最適合該溶液的除鐵方法.反應(yīng)溫度為90 ℃，時間為1 h時，采用該法除鐵率達(dá)到99.96%，而且錳的損失率低，鐵渣量少，過濾容易.鐵的深度去除為制備高純硫酸錳溶液打下了良好的基礎(chǔ).

關(guān)鍵詞：軟錳礦；浸出；除鐵；針鐵礦法；黃銨鐵礬法

中圖分類號：O611.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

我國的錳礦資源多而不富，累計探明的儲量約為5.66 億噸，居世界第三位.但錳礦的平均錳品位僅為21%，富礦僅占全國總儲量的6.4%[1-2].隨著多年的開采，我國高品位的錳礦日趨枯竭.湖南省的錳礦儲量位居全國前列，但以低品位的居多.如湖南的永州地區(qū)蘊(yùn)藏有豐富的低品位軟錳礦，由于品位低、雜質(zhì)含量高，一直沒有找到經(jīng)濟(jì)可行的利用方法.近年有研究表明，采用濕化學(xué)法從中提取錳化合物，是一條經(jīng)濟(jì)可行的辦法.但至今，在所開發(fā)的濕化學(xué)法處理工藝中，還存在著一些技術(shù)難題，如在浸出液中一些雜質(zhì)離子難以深度去除，一方面使得制備出的錳化合物純度偏低，難以應(yīng)用到高端的軟磁或電池行業(yè)中去；另一方面，也使得濕化學(xué)法的浸出液——硫酸錳溶液難以應(yīng)用于錳電解工業(yè)過程.因此，雜質(zhì)離子的深度去除是濕化學(xué)法處理工藝實現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵問題.濕化學(xué)法處理低品位軟錳礦，一般采用硫酸還原浸出，得到主要組成為硫酸錳的浸出液.為了得到合格高純的硫酸錳溶液，鐵作為浸出液中主要的、也是最有害的雜質(zhì)，必須首先將其深度去除.

根據(jù)文獻(xiàn)報道，溶液中去除鐵離子的方法有多種[3-6].本文分別采用中和水解法、部分水解針鐵礦法、黃銨鐵礬等幾種方法，對產(chǎn)自湖南永州的低品位錳礦浸出液進(jìn)行了除鐵研究.發(fā)現(xiàn)采用單一的方法對于酸浸液中鐵離子的去除都不理想，只有采用黃銨鐵礬針鐵礦聯(lián)合法，才能夠取得理想的深度去除鐵離子的效果.得出了除鐵的適宜實驗條件，為制備高純硫酸錳溶液打下了良好的基礎(chǔ).

1實驗部分

1.1實驗試劑（原料）與儀器

實驗試劑（原料）：低品位軟錳礦，產(chǎn)自湖南永州，其有用成分為MnO2，粒度為180目.主要的金屬元素含量用等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，結(jié)果如下（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：錳的含量為18.9% ，鐵的含量為13.1% ，鈣的含量為0.36% ，鎂的含量為0.28% ，鋁的含量為3.23%.硫鐵礦：產(chǎn)自湖南永州，粒度為100目，F(xiàn)eS2含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）77.1%.硫酸錳溶液：通過軟錳礦與硫鐵礦在硫酸的作用下共同浸出（即兩礦法）制備.試驗用硫酸錳溶液為自制.所用的其他試劑均為分析純.

溶液中錳離子的測定：用硝酸銨容量法（GB162286）；全鐵量和二價鐵離子量的測定：重鉻酸鉀滴定法.微量鐵離子的測定：火焰原子吸收法；微量二價鐵離子的檢測：鄰菲羅啉溶液.

主要儀器設(shè)備：101A1B型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實驗儀器廠有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；Perkin Elmer Aanalyst 700/800原子吸收光譜儀（美國產(chǎn)）；VISTAMPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES，美國瓦里安公司）.

1.2實驗用硫酸錳溶液的制備

采用兩礦酸溶法制取硫酸錳溶液.軟錳礦∶硫鐵礦∶硫酸（98%）=1∶0.6∶0.55（質(zhì)量比），反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時間2 h，在此實驗條件下得到錳的浸出率達(dá)到91.62%，溶液中錳與鐵的含量如表1所示.

從表2可知，將除鐵液趁熱抽濾不僅節(jié)約了時間，容易過濾而且錳的損失率減少.對于中和水解法，無論是靜置冷卻后抽濾還是將沉淀煮沸后抽濾，其錳的損失率均很高，而且將沉淀煮沸需要消耗大量的能量，增加成本，不經(jīng)濟(jì)；用針鐵礦法雖然可以達(dá)到除鐵要求，但是錳的損失率相對較高，而且實驗過程中需要加入大量的水稀釋，使錳溶度降得很低，不適合工業(yè)生產(chǎn)；黃銨鐵礬法除鐵，雖然錳的損失率較低，但是鐵的去除率低，不能達(dá)到除鐵要求；用黃銨鐵礬針鐵礦法（趁熱抽濾）不僅鐵的去除率很高，錳的損失率低，而且氨水用量減少，操作簡單，沉淀顆粒較大，易于過濾.

2.2除鐵沉淀物的成分分析

根據(jù)表2可知，將除鐵溶液趁熱抽濾既減少了錳的損失，抽濾起來更容易，又縮短了流程操作的時間，所以后續(xù)實驗只對各方法趁熱抽濾的除鐵沉淀物進(jìn)行成分分析.

由表3可以看出，在通過調(diào)節(jié)pH值除鐵的過程中，溶液中的其他雜質(zhì)也有所沉淀.并且隨著pH值的升高，溶液中其他雜質(zhì)的沉淀量增多，這為后續(xù)的重金屬雜質(zhì)的去除減輕了負(fù)擔(dān).但在實際操作中為了將鐵離子盡量除凈，對比結(jié)合表2，3和實驗結(jié)果，單一方法不能達(dá)到有效的除鐵效果，而采用黃銨鐵礬與針鐵礦兩種方法聯(lián)合除鐵，不僅可以將溶液中的鐵去除干凈，錳的損失率低，而且減少氨水用量，節(jié)省操作工藝，降低成本.黃銨鐵礬針鐵礦聯(lián)合法是去除本實驗浸出液中高含量鐵雜質(zhì)的最適合方法.

2.3黃銨鐵礬針鐵礦聯(lián)合法的實驗條件研究

參考眾多文獻(xiàn)對黃銨鐵礬法與針鐵礦法單獨除鐵的實驗條件控制及溶液pH控制的研究結(jié)果，本實驗在選定的pH值下進(jìn)行試驗，并進(jìn)一步對溫度、時間進(jìn)行了單因素試驗研究.

2.3.1溫度對除鐵率的影響

3結(jié)論

經(jīng)過在4種條件下除鐵情況的實驗結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)采用黃銨鐵礬針鐵礦聯(lián)合法是最適合的除鐵方法.在溫度為90 ℃，經(jīng)氨水（1∶1）兩次調(diào)節(jié)溶液的pH，至最終溶液的pH在4左右，趁熱抽濾，鐵的去除率可達(dá)到99.96%，溶液中最后的鐵含量為8.66 ppm，錳的損失率低.本方法成本低，效率高，對于處理錳品位低、鐵含量高的貧軟錳礦，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景.

參考文獻(xiàn)

[1]張涇生，周光華.我國錳礦資源及選礦進(jìn)展評述[J].中國錳業(yè)，2006，24（1）：1-5.

[2]周柳霞.我國錳礦山的開發(fā)現(xiàn)狀及問題與建議[J].中國錳業(yè)，2000，18（1）：4-7.

[3]張文山，石朝軍.濕法冶金（包括Zn，Mn，Cu，Ni，Co等）除鐵的幾種主要方法[J].中國錳業(yè)，2006，24（2）：40-42.

[4]KENMOCHI YOJI，SAKAI KENKICHI. Purification of manganese sulfate solution： JP，04-031323[P]. 1992-02-03.

[5]劉銘.從硫酸鹽溶液中萃取分離鐵，鋅和錳的研究[D].長沙：中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，2005.

[6]鄧永貴.硫酸鋅浸出液針鐵礦法除鐵研究[D].長沙：中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2008.

[7]蔣航宇，米偉，吳克福，等.從銅鈷溶液中除鐵的氧化劑的選擇試驗研究[J].濕法冶金，2007， 26（4）：209-211.

[8]鄒興，李艷，鄧彩勇.硫酸錳溶液除亞鐵的研究[J].中國錳業(yè)，2004，22（2）：22-24.

[9]徐本軍，覃文慶，蔡春林.含錳溶液中Fe，Pb雜質(zhì)的脫除工藝研究[J].中國錳業(yè)，2005，23（1）：13-16.

[10]關(guān)亞君.濕法煉鋅常規(guī)工藝鐵的浸出及沉鐵pH值得研究[J].稀有金屬，2006，30（3）：419-421.

[11]DUTRIZAC J E，MONHENIUS A J. Iron control in hydrometallurgy[M].Chichester： Ellis Horwood，1986：1-23.

[12]BELOUS A G，PASHKAVO E V，ELSHANSKIIl V A， et al. Effect of precipitation conditions on the phase composition， partical morphology， and properties of iron（Ⅲ/Ⅱ） hydroxide precipitates[J].Inorganic Materials，2000，36（4）：343-351.

[13]鄧永貴，陳啟元，尹周瀾，等.鋅浸出液針鐵礦法除鐵[J].有色金屬，2010，62（3）：80-84.

[14]LOAN M， PARKINSON M， NEWMAN M， et al. Ironhydroxide crystallization in a hydrometallurgical residue[J].Journal of Crystal Growth，2002，235（1/4）：482-488.

[15]王艷，周春山.含鈷廢渣硫酸化焙砂浸出液中鈷，鐵，錳分離研究[J].化學(xué)世界，2001（6）：289-305.

參考文獻(xiàn)

[1]張涇生，周光華.我國錳礦資源及選礦進(jìn)展評述[J].中國錳業(yè)，2006，24（1）：1-5.

[2]周柳霞.我國錳礦山的開發(fā)現(xiàn)狀及問題與建議[J].中國錳業(yè)，2000，18（1）：4-7.

[3]張文山，石朝軍.濕法冶金（包括Zn，Mn，Cu，Ni，Co等）除鐵的幾種主要方法[J].中國錳業(yè)，2006，24（2）：40-42.

[4]KENMOCHI YOJI，SAKAI KENKICHI. Purification of manganese sulfate solution： JP，04-031323[P]. 1992-02-03.

[5]劉銘.從硫酸鹽溶液中萃取分離鐵，鋅和錳的研究[D].長沙：中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，2005.

[6]鄧永貴.硫酸鋅浸出液針鐵礦法除鐵研究[D].長沙：中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2008.

[7]蔣航宇，米偉，吳克福，等.從銅鈷溶液中除鐵的氧化劑的選擇試驗研究[J].濕法冶金，2007， 26（4）：209-211.

[8]鄒興，李艷，鄧彩勇.硫酸錳溶液除亞鐵的研究[J].中國錳業(yè)，2004，22（2）：22-24.

[9]徐本軍，覃文慶，蔡春林.含錳溶液中Fe，Pb雜質(zhì)的脫除工藝研究[J].中國錳業(yè)，2005，23（1）：13-16.

[10]關(guān)亞君.濕法煉鋅常規(guī)工藝鐵的浸出及沉鐵pH值得研究[J].稀有金屬，2006，30（3）：419-421.

[11]DUTRIZAC J E，MONHENIUS A J. Iron control in hydrometallurgy[M].Chichester： Ellis Horwood，1986：1-23.

[12]BELOUS A G，PASHKAVO E V，ELSHANSKIIl V A， et al. Effect of precipitation conditions on the phase composition， partical morphology， and properties of iron（Ⅲ/Ⅱ） hydroxide precipitates[J].Inorganic Materials，2000，36（4）：343-351.

[13]鄧永貴，陳啟元，尹周瀾，等.鋅浸出液針鐵礦法除鐵[J].有色金屬，2010，62（3）：80-84.

[14]LOAN M， PARKINSON M， NEWMAN M， et al. Ironhydroxide crystallization in a hydrometallurgical residue[J].Journal of Crystal Growth，2002，235（1/4）：482-488.

[15]王艷，周春山.含鈷廢渣硫酸化焙砂浸出液中鈷，鐵，錳分離研究[J].化學(xué)世界，2001（6）：289-305.

參考文獻(xiàn)

[1]張涇生，周光華.我國錳礦資源及選礦進(jìn)展評述[J].中國錳業(yè)，2006，24（1）：1-5.

[2]周柳霞.我國錳礦山的開發(fā)現(xiàn)狀及問題與建議[J].中國錳業(yè)，2000，18（1）：4-7.

[3]張文山，石朝軍.濕法冶金（包括Zn，Mn，Cu，Ni，Co等）除鐵的幾種主要方法[J].中國錳業(yè)，2006，24（2）：40-42.

[4]KENMOCHI YOJI，SAKAI KENKICHI. Purification of manganese sulfate solution： JP，04-031323[P]. 1992-02-03.

[5]劉銘.從硫酸鹽溶液中萃取分離鐵，鋅和錳的研究[D].長沙：中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，2005.

[6]鄧永貴.硫酸鋅浸出液針鐵礦法除鐵研究[D].長沙：中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2008.

[7]蔣航宇，米偉，吳克福，等.從銅鈷溶液中除鐵的氧化劑的選擇試驗研究[J].濕法冶金，2007， 26（4）：209-211.

[8]鄒興，李艷，鄧彩勇.硫酸錳溶液除亞鐵的研究[J].中國錳業(yè)，2004，22（2）：22-24.

[9]徐本軍，覃文慶，蔡春林.含錳溶液中Fe，Pb雜質(zhì)的脫除工藝研究[J].中國錳業(yè)，2005，23（1）：13-16.

[10]關(guān)亞君.濕法煉鋅常規(guī)工藝鐵的浸出及沉鐵pH值得研究[J].稀有金屬，2006，30（3）：419-421.

[11]DUTRIZAC J E，MONHENIUS A J. Iron control in hydrometallurgy[M].Chichester： Ellis Horwood，1986：1-23.

[12]BELOUS A G，PASHKAVO E V，ELSHANSKIIl V A， et al. Effect of precipitation conditions on the phase composition， partical morphology， and properties of iron（Ⅲ/Ⅱ） hydroxide precipitates[J].Inorganic Materials，2000，36（4）：343-351.

[13]鄧永貴，陳啟元，尹周瀾，等.鋅浸出液針鐵礦法除鐵[J].有色金屬，2010，62（3）：80-84.

[14]LOAN M， PARKINSON M， NEWMAN M， et al. Ironhydroxide crystallization in a hydrometallurgical residue[J].Journal of Crystal Growth，2002，235（1/4）：482-488.

[15]王艷，周春山.含鈷廢渣硫酸化焙砂浸出液中鈷，鐵，錳分離研究[J].化學(xué)世界，2001（6）：289-305.