蔗渣還原硫酸浸取低品位軟錳礦工藝研究*

崔益順

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000）

蔗渣還原硫酸浸取低品位軟錳礦工藝研究*

崔益順

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000）

摘要：以蔗渣作為還原劑，硫酸浸取低品位軟錳礦制取硫酸錳。探究了錳礦和蔗渣的粒度、攪拌速度、蔗渣與錳礦質(zhì)量比、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、液固質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)錳浸出率的影響。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出浸取過(guò)程優(yōu)化工藝條件為：蔗渣與軟錳礦質(zhì)量比為4∶1，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)溫度為35℃，攪拌速度為650 r/min，液固質(zhì)量比為40∶1，錳礦和蔗渣的粒度均為109～120 μm，反應(yīng)時(shí)間為6 h。在此工藝條件下，錳浸出率達(dá)97%以上。

關(guān)鍵詞：軟錳礦；硫酸錳；蔗渣；浸取率

中國(guó)是世界上主要的硫酸錳生產(chǎn)國(guó)，傳統(tǒng)工藝耗能大，污染嚴(yán)重，同時(shí)煤還原焙燒法是針對(duì)高品位錳礦。隨著錳礦的開(kāi)采，高品位錳礦越來(lái)越少，低品位軟錳礦大量產(chǎn)出［1］。因此，開(kāi)發(fā)節(jié)能環(huán)保且能夠利用低品位軟錳礦的硫酸錳新工藝是非常必要的。研究表明，在酸性介質(zhì)中使用醇類、酚類及芳胺類、草酸、蔗糖、葡萄糖等有機(jī)物作還原劑［2-7］，反應(yīng)條件溫和，錳的浸出率達(dá)90%以上，且不會(huì)帶入無(wú)機(jī)雜質(zhì)，制得的硫酸錳純度較高。與無(wú)機(jī)還原劑相比，有機(jī)物還原浸出軟錳礦具有簡(jiǎn)單、高效的優(yōu)點(diǎn)，但目前所用的有機(jī)還原劑價(jià)格較高。有研究利用纖維素、木屑、廢糖蜜、米糠等［8-11］還原浸取錳礦。筆者以蔗渣作為還原劑，硫酸浸取低品位軟錳礦，討論錳礦和蔗渣的粒度、攪拌速度、蔗渣與錳礦的原料配比、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固質(zhì)量比（簡(jiǎn)稱液固比）等因素對(duì)錳浸出率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料和儀器

錳礦：錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.8%；蔗渣取自廣西來(lái)賓永鑫糖業(yè)有限公司。

98-1-B型電子恒溫水浴槽、MP5002電子天平、JHS-1電子恒速攪拌器、電子萬(wàn)用爐、101-1AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、AR1140電子分析天平等。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

首先將錳礦和蔗渣分別粉碎，過(guò)篩。然后將一定量的錳礦粉、蔗渣和水加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器置于恒溫水浴鍋中，控制一定的溫度和攪拌速度，向反應(yīng)器中加入稀硫酸，待反應(yīng)結(jié)束后，真空過(guò)濾。分析濾液中錳含量，計(jì)算錳浸出率。

1.3分析方法

Mn2+含量的測(cè)定——高氯酸法。

2　實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析討論

2.1反應(yīng)時(shí)間的影響

固定條件：錳礦粉和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1，攪拌速度為350 r/min，反應(yīng)溫度為50℃。考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：反應(yīng)時(shí)間為2、4、6、8、10 h時(shí)，錳浸出率分別為41.3%、47.1%、52.3%、52.5%、52.7%。隨反應(yīng)時(shí)間的增加，錳浸出率增大，但反應(yīng)6 h后錳浸出率增加緩慢。對(duì)于液固反應(yīng)體系，軟錳礦是一種表面較為致密的礦石，在開(kāi)始階段，由于礦物表面充滿了可以與硫酸和蔗渣反應(yīng)的活性點(diǎn)，且此時(shí)體系中硫酸濃度較大，能夠充分地和每個(gè)裸露的活性點(diǎn)反應(yīng)，反應(yīng)速率比較快；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，軟錳礦表面大量的活性點(diǎn)被消耗，同時(shí)體系中硫酸濃度不斷降低，與可溶性物質(zhì)的反應(yīng)速率不斷降低，使活性點(diǎn)被裸露出來(lái)的速率逐漸降低，因此隨著時(shí)間的增長(zhǎng)反應(yīng)速率增加較慢，錳浸出率增加也就緩慢。

2.2溫度的影響

固定條件：錳礦粉和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1，攪拌速度為350 r/min，反應(yīng)時(shí)間為6 h。考察反應(yīng)溫度對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：反應(yīng)溫度為25、35、45、55、75℃時(shí)，錳浸出率分別為48.5%、58.2%、55.4%、50.7%、42.4%。隨著反應(yīng)溫度的升高，錳的浸出率先增加后減小。反應(yīng)溫度為35℃較好。

2.3攪拌速度的影響

固定條件：錳礦粉和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h?？疾鞌嚢杷俣葘?duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：攪拌速度為350、450、550、650、750 r/min時(shí)，錳浸出率分別為58.2%、61.4%、65.7%、69.1%、69.3%。隨攪拌速度增加，錳浸出率逐漸加大，因?yàn)閿嚢杩梢源龠M(jìn)液體與反應(yīng)器底部的傳熱并防止局部過(guò)熱，并且使反應(yīng)體系中的礦物顆粒懸浮，增大反應(yīng)液體與固體的接觸面積，促進(jìn)液固反應(yīng)的進(jìn)行。隨著攪拌速度的增大，體系中流體由層流逐漸變?yōu)橥牧?，體系中產(chǎn)生大量的渦流運(yùn)動(dòng)，根據(jù)表面更新模型，這些湍流運(yùn)動(dòng)中的部分漩渦能夠直接地在軟錳礦表面和體系之間流動(dòng)，使軟錳礦表面能夠不斷地迎來(lái)新的液體單元，在軟錳礦表面停留反應(yīng)一段時(shí)間后又可能返回到體系中，并被下一個(gè)湍流漩渦所占領(lǐng)。而根據(jù)膜模型理論，加快攪拌速度可以使積累在礦物表面液膜內(nèi)的產(chǎn)物加快擴(kuò)散到反應(yīng)體系中，從而加快反應(yīng)速率，提高錳浸出率。當(dāng)攪拌速度達(dá)到650 r/min后，錳浸出率增加緩慢，綜合考慮能耗，選擇650 r/min較適宜。

2.4錳礦粒度的影響

固定條件：蔗渣粒度范圍為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，攪拌速度為650 r/min?？疾戾i礦粒度對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：錳礦粒度為180～250、150～180、120～150、109～120 μm時(shí)，錳浸出率分別為53.4%、58.7%、60.1%、69.1%。結(jié)果表明，錳礦粉的粒度越小，錳的浸出率越大。隨著軟錳礦粒度的減小，軟錳礦的表面積增大，反應(yīng)接觸面積增大，反應(yīng)速率提升，所以在相同的時(shí)間內(nèi)錳浸出率隨錳礦粉粒度的減小而明顯增大。錳礦粉的粒度選擇109～120 μm為宜。

2.5蔗渣粒度的影響

固定條件：錳礦粒度范圍為109～120 μm，液固比為30∶1，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，攪拌速度為650 r/min?？疾煺嵩６葘?duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：蔗渣粒度為180～250、150～180、120～150、109～120 μm時(shí)，錳浸出率分別為51.3%、56.8%、63.5%、69.1%。結(jié)果表明，蔗渣粒度越小，錳的浸出率越大。所以，蔗渣粒度選擇109～120 μm為宜。

2.6硫酸初始濃度的影響

固定條件：錳礦和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，攪拌速度為650 r/min。考察硫酸初始濃度對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、40%、50%、60%時(shí)，錳浸出率分別為97.3%、86.4%、82.4%、73.5%。結(jié)果表明，隨著硫酸濃度的增大，錳的浸出率變小。隨硫酸初始濃度降低，整個(gè)體系的液固比增大，體系中反應(yīng)物和產(chǎn)物接觸更為充分，從而提高浸出率。硫酸初始濃度選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%為宜。

2.7蔗渣與錳礦質(zhì)量比的影響

固定條件：錳礦和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，攪拌速度為650 r/min，液固比為30∶1，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，考察蔗渣與錳礦質(zhì)量比對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：蔗渣與錳礦質(zhì)量比為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1時(shí)，錳浸出率分別為52.1%、71.2%、97.3%、95.7%。隨著蔗渣與錳礦質(zhì)量比的增大，錳的浸出率先變大，但是當(dāng)蔗渣與錳礦質(zhì)量比增大到4∶1以后錳的浸出率下降。所以選擇蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1。

2.8液固比的影響

固定條件：錳礦和蔗渣粒度范圍均為109～120 μm，反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，攪拌速度為650 r/min，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1。考察液固比對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如下：液固比為20∶1、30∶1、40∶1、50∶1時(shí)，錳浸出率分別為84.2%、97.3%、97.7%、95.2%。錳浸出率先隨液固比的增大而增大，當(dāng)液固比增大到50∶1時(shí)，由于反應(yīng)體系中反應(yīng)物濃度急劇下降，從而錳的浸出率降低。所以選擇液固比為40∶1。

3　結(jié)論

蔗渣作還原劑，硫酸浸取軟錳礦，較優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度為35℃，硫酸初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，液固比為40∶1，蔗渣與錳礦質(zhì)量比為4∶1，蔗渣和錳礦的粒度均為109～120 μm，攪拌速度為650 r/min，反應(yīng)時(shí)間為6 h。在此條件下，錳浸出率達(dá)97%以上。該工藝主要是利用蔗渣所含纖維素的還原作用對(duì)高價(jià)錳的還原，從而達(dá)到浸取錳元素的目的。與傳統(tǒng)煤焙燒還原法工藝相比耗能低，反應(yīng)溫度為35℃，接近常溫；另外由于不需要消耗大量的煤，因而煤燃燒所產(chǎn)生的廢氣污染問(wèn)題可以避免。該工藝作為節(jié)能環(huán)保型新工藝的探討，有利于促進(jìn)硫酸錳工業(yè)的發(fā)展。

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聯(lián)系方式：yishuncui@126.com

高純度碳酸鹽的合成工藝

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CN，103288144

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CN，103202317

中圖分類號(hào)：TQ137.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）10-0045-03

收稿日期：2013-04-16

作者簡(jiǎn)介：崔益順（1969—），女，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事無(wú)機(jī)精細(xì)化工工藝研究。

*基金項(xiàng)目∶自貢市重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目（2011G052）；四川理工學(xué)院培養(yǎng)項(xiàng)目（2011PY01）。

Study on sulfuric acid leaching process of manganese from low-grade pyrolusite with bagasse as reducing agent

Cui Yishun
（College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Sciences&Engineering，Zigong 643000，China）

Abstract：Manganese sulfate was produced from low-grade pyrolusite in sulfuric acid meduim using bagasse as the reducing agent.Influences of the particle sizes of pyrolusite and bagasse，stirring speed，mass ratio of bagasse to pyrolusite，sulfuric acid concentration，reaction temperature，ratio of liquid to solid，and reaction time on the leaching rate of manganese were investigated.By using single-factor experiments，the optimal conditions were obtained as follows：the mass ratio of bagasse to pyrolusite was 4∶1，the initial mass fraction of sulfuric acid was 30%，the reaction temperature was 35℃，the stirring speed was 650 r/min，the ratio of liquid to solid was 40∶1，the particle sizes of pyrolusite and bagasse were both at 109～120 μm，and the reaction time was 6 h.Under these process conditions，the leaching rate of manganese could reach more than 97%.

Key words：pyrolusite；manganese sulfate；bagasse；leaching rate