氟化氫銨的生產(chǎn)工藝與最新進(jìn)展

溫豐源，李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

氟化氫銨的生產(chǎn)工藝與最新進(jìn)展

溫豐源，李霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

介紹了中國(guó)氟化氫銨的市場(chǎng)現(xiàn)狀和生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀，對(duì)近年來(lái)出現(xiàn)的新技術(shù)進(jìn)行了歸納和對(duì)比，分析了各自的優(yōu)缺點(diǎn)?！胺杷?液氨”液相法生產(chǎn)工藝目前趨于成熟，該方法既解決了磷肥企業(yè)的氟污染問題，也保護(hù)了螢石資源，為含氨氟化鹽的深加工開辟了新途徑。而氣相法氟化氫銨產(chǎn)品由于純度高、水含量低、產(chǎn)品顆粒小、比表面積大以及水溶性好等優(yōu)點(diǎn)更加適合用于高純領(lǐng)域，是今后氟化氫銨的重點(diǎn)發(fā)展方向。

氟化氫銨；液相法；氣相法；氟硅酸

氟化氫銨是一種重要的化工原料，主要用作化學(xué)試劑、玻璃蝕刻劑、防腐劑、蒙砂劑、氧化鈹制金屬鈹?shù)娜軇?、鍋爐給水系統(tǒng)和蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的清洗劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑和硅素鋼板表面處理劑、制造陶瓷和鋁鎂合金的氧化劑、有機(jī)合成氟化劑、電鍍液、提取稀有元素的溶劑、油田砂石的酸化處理劑等。氣相法氟化氫銨用作醫(yī)藥工業(yè)和電子工業(yè)的原料［1］。

1 氟化氫銨的市場(chǎng)現(xiàn)狀

最近幾年，隨著政策支持和氟化工行業(yè)的迅速發(fā)展，磷礦伴生氟資源利用項(xiàng)目將成為解決氟化工行業(yè)資源短缺的重要途徑，具有較好的發(fā)展前景。各氟化工企業(yè)不斷加大技術(shù)研發(fā)力度，解決磷肥生產(chǎn)的“三廢”問題，延伸以氟硅酸為原材料的氟化工產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)現(xiàn)氟化工產(chǎn)業(yè)與磷肥產(chǎn)業(yè)的雙贏。其中，甕福集團(tuán)以伴生資源綜合利用為發(fā)展重點(diǎn)，回收磷礦伴生的氟資源，實(shí)現(xiàn)從磷酸生產(chǎn)到氟化銨生產(chǎn)的全循環(huán)過程，建成年產(chǎn)4 000 t的氟化氫銨、氟化銨裝置。2012年，焦作市上源化工有限公司利用磷礦伴生的氟資源計(jì)劃建設(shè)年產(chǎn)2萬(wàn)t的氟化氫銨項(xiàng)目。

在中國(guó)，90%的氟化氫銨是液相法生產(chǎn)。液相法由于設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝條件溫和及易于控制而得到廣泛運(yùn)用，但產(chǎn)品存在易結(jié)板塊、質(zhì)量不高等問題，不適用于高純領(lǐng)域，如：電化學(xué)、表面活性劑與清潔劑等，更不能適應(yīng)醫(yī)藥工業(yè)、電子工業(yè)等行業(yè)的特殊要求［2］。氣相法制備氟化氫銨工藝最近幾年有所突破，相對(duì)來(lái)說(shuō)，其制備的氟化氫銨的純度更高，更能適用于要求高純的領(lǐng)域。氣相氟化氫銨專門用于電子級(jí)三氟化氮的生產(chǎn)，出口潛力較大，也可替代試劑氟化氫銨，用于顯像管的處理以及化驗(yàn)室使用。

氟化氫銨用途廣泛，隨著鋁型材行業(yè)及電子工業(yè)的不斷發(fā)展，需求量逐年增加。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查，2009年中國(guó)氟化銨和氟化氫銨在鋁型材行業(yè)的消耗量約為4.5萬(wàn)t［1］。2009年中國(guó)鋁型材產(chǎn)量約為729萬(wàn)t，2010年約為1 000萬(wàn)t，2012年上升至1 440萬(wàn)t。隨著鋁型材產(chǎn)量逐年攀升，氟化氫銨消耗量也將逐年增加，再加上石油開采、玻璃磨砂、電子工業(yè)等消耗氟化氫銨的行業(yè)，其市場(chǎng)前景非常廣闊。

2 氟化氫銨生產(chǎn)的技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 氟化氫-液氨法

根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，氟化氫-液氨法又分為液相法和氣相法兩種。

1）液相法。液相法生產(chǎn)氟化氫銨一般采用將液氨通入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸溶液中，先得到氟化銨糊狀晶體，再與氫氟酸合成氟化氫銨稀溶液，經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶制得氟化氫銨。反應(yīng)方程式如下：

傳統(tǒng)液相法合成工藝的設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省、工藝條件溫和、生產(chǎn)操作易于控制，但生產(chǎn)的產(chǎn)品存在含水量較高、易結(jié)塊、不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存等問題。

傳統(tǒng)生產(chǎn)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)在的高純領(lǐng)域使用，為避免水分高、易結(jié)塊的問題，液相法氟化氫銨的制備在不斷地進(jìn)行改進(jìn)。應(yīng)烈榮［3］發(fā)明了一種無(wú)水氟化氫銨的生產(chǎn)方法，該方法使用有水氫氟酸或無(wú)水氫氟酸與液氨中和反應(yīng)，生成氟化銨與氟化氫銨的混合溶液，然后將混合溶液進(jìn)行真空低溫濃縮，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的濃縮液轉(zhuǎn)入高溫轉(zhuǎn)化釜，最后物料流經(jīng)刮片機(jī)，形成片狀無(wú)水氟化氫銨，分解的氨氣導(dǎo)入反應(yīng)釜回收利用。該方法的創(chuàng)新之處在于，在負(fù)壓條件下除去多余氨元素及水分，使產(chǎn)品的w（水）小于1×10-5。

2）氣相法。該方法工藝原理為：HF與NH3的物質(zhì)的量比為2∶1進(jìn)行反應(yīng)，所得氟化氫銨氣體迅速冷卻后由旋風(fēng)分離器分離而得產(chǎn)品。反應(yīng)方程式為：

對(duì)于氣相法制備氟化氫銨已有大量科研人員在研究，但是真正進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的不多，國(guó)內(nèi)目前只有浙江僑朋化工有限公司在2001年引進(jìn)國(guó)外技術(shù)，建設(shè)了1條3 000 t/a的氣相氟化氫銨生產(chǎn)線，該產(chǎn)品主要用于電子氣體三氟化氮的生產(chǎn)［1］。

王同文［4］發(fā)明了一種高純氟化氫銨的制備方法，該發(fā)明以18.25 MΩ·cm電子級(jí)水為溶劑，工作環(huán)境在1 000級(jí)潔凈度下，所有在重結(jié)晶操作中使用的容器必須是超凈、不含硅的非金屬材料。反應(yīng)物按1 mol NH3（氣體）與2 mol HF（氣體）的化學(xué)計(jì)量關(guān)系分別進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，且反應(yīng)過程中始終充入惰性氣體，其作為稀釋介質(zhì)，同時(shí)也是輸送反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)熱的載體。該發(fā)明制備的氟化氫銨主要用作半導(dǎo)體工業(yè)中硅片制作和處理用的緩沖氧化物蝕刻劑。

氣相法生產(chǎn)氟化氫銨由于整個(gè)反應(yīng)過程中不接觸水，所生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品含水量低，純度較高，粒度較細(xì)，能夠滿足新領(lǐng)域的要求，但是生產(chǎn)工藝對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性及密封性要求高，造成設(shè)備投資比較大，且整個(gè)工藝對(duì)原料的純度要求較高，不利于工業(yè)化。

2.2 氟硅酸-液氨法

氟硅酸-液氨法是一種間接制備氟化氫銨的方法，先得到氟化銨再高溫分解或者與氫氟酸反應(yīng)制得氟化氫銨。反應(yīng)原理［5］為氟硅酸和氨水常壓反應(yīng)，生成氟化銨及二氧化硅。沉淀二氧化硅經(jīng)洗滌、烘干后，即得白炭黑成品。氟化銨溶液經(jīng)濃縮、高溫分解或與氫氟酸反應(yīng)制得氟化氫銨，反應(yīng)方程式為：

在上述研究的基礎(chǔ)上，曹宏偉等［6］研究了常壓與真空條件下蒸發(fā)氟化銨溶液生產(chǎn)氟化氫銨的工藝，同時(shí)比較了兩種條件下的蒸發(fā)效果。得出結(jié)論：1）無(wú)論在常壓下還是真空下蒸發(fā)氟化銨溶液，氟化銨的轉(zhuǎn)化率與蒸發(fā)終點(diǎn)溫度呈正相關(guān)。2）常壓下蒸發(fā)終點(diǎn)溫度為132℃時(shí)，氟化銨與氟化氫銨采用補(bǔ)水結(jié)晶方法可以達(dá)到較好的分離效果。3）真空蒸發(fā)終點(diǎn)溫度在100℃以上時(shí)，氟化銨才能較快地轉(zhuǎn)化為氟化氫銨，但需在不高于0.060 MPa真空條件下蒸發(fā)氟化銨溶液。真空蒸發(fā)可在相對(duì)較低溫度下獲得常壓蒸發(fā)的效果。4）無(wú)論常壓蒸發(fā)還是真空蒸發(fā)，蒸發(fā)終點(diǎn)溫度均較高，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求較為苛刻。

何浩明等［7］提出一種氟化氫銨的制備方法。向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的未飽和氟化銨溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～50%的氫氟酸，反應(yīng)溫度為40～80℃；反應(yīng)結(jié)束后再向體系內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～25%的氨水溶液與過量的氫氟酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在30℃以下，反應(yīng)40～90 min；濃縮、降溫結(jié)晶，得到氟化氫銨產(chǎn)品。該產(chǎn)品含水量低，純度高，不結(jié)塊。該發(fā)明高效利用了氟資源，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，適合在氟化工企業(yè)推廣。

氟硅酸法制氟化氫銨的工藝已經(jīng)基本成熟。多氟多化工股份有限公司早在2006年就申請(qǐng)了專利：一種生產(chǎn)氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)白炭黑的方法（CN，101028931）；衢州鼎盛化工科技有限公司從生產(chǎn)氟化氫銨的角度進(jìn)行技術(shù)開發(fā)，形成了年產(chǎn)5 000 t氟化氫銨的生產(chǎn)線設(shè)計(jì)。利用氟硅酸制備氟化氫銨，既解決了制約磷肥行業(yè)發(fā)展的瓶頸，又開辟了新的氟資源，符合國(guó)家低碳環(huán)保政策，具有較好的社會(huì)意義及環(huán)保效益，同時(shí)生產(chǎn)成本較低，經(jīng)濟(jì)效益顯著；但也屬于液相法生產(chǎn)氟化氫銨，具有液相法生產(chǎn)氟化氫銨的優(yōu)缺點(diǎn)。

2.3 含氟廢渣-液氨法

該方法的原理是將含氟廢渣與氟化銨溶液溶解，得到氟硅酸銨溶液，經(jīng)冷卻后通入液氨或氣氨，沉淀析出二氧化硅，得到氟化銨溶液；氟化銨溶液通過加氫氟酸制得氟化氫銨產(chǎn)品。反應(yīng)方程式為：

何浩明等［8］發(fā)明一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法。將含氟硅渣加入氟化銨溶液中溶解，得到氟硅酸銨溶液，經(jīng)冷卻后通入氣氨，沉淀析出白炭黑；過濾、洗滌得白炭黑固體及氟化銨溶液；在氟化銨溶液中通入無(wú)水氟化氫充分反應(yīng)，直到溶液的pH達(dá)到2～4，然后濃縮氟化氫銨溶液達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～80%，冷卻結(jié)晶3～7 h，得到氟化氫銨固液混合物，分離得氟化氫銨產(chǎn)品。使用該方法制備的產(chǎn)品氟化氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥95%。該發(fā)明氟化氫用量低、氟化氫銨濃度高、濃縮過程能耗低、生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)便且易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

磷肥工業(yè)生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的氟硅酸，以氟硅酸為原料生產(chǎn)無(wú)水氟化氫時(shí)副產(chǎn)了大量的含氟硅渣，其中的氟以氟硅酸的形式存在，包括游離氟及晶格氟，利用含氟廢棄物制備附加值更高的氟化合物，值得大家關(guān)注。

3 發(fā)展趨勢(shì)

總體來(lái)說(shuō)，“氟化氫-液氨”液相法生產(chǎn)氟化氫銨的工藝比較簡(jiǎn)單、設(shè)備投資省、操作方便、技術(shù)成熟；隨著各行業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，可能會(huì)促使“氟化氫-液氨”液相法生產(chǎn)工藝增加原料純化的設(shè)備。“氟硅酸-液氨”液相法生產(chǎn)工藝目前趨于成熟，但建成生產(chǎn)線還很少，該方法既解決了磷肥企業(yè)的氟污染問題，保護(hù)了螢石資源，也為含氨氟化鹽的深加工開辟了一條新路子，隨著磷肥企業(yè)越來(lái)越重視氟資源的利用，該工藝也會(huì)越來(lái)越成熟。氣相法氟化氫銨產(chǎn)品由于純度高、水含量低、產(chǎn)品顆粒小、比表面積大、水溶性好等優(yōu)點(diǎn)更加適合用于電子工業(yè)、高純?cè)噭?、有機(jī)氟中間體合成和醫(yī)藥行業(yè)等，是今后氟化氫銨的重點(diǎn)發(fā)展方向。

［1］葉文龍，黃少清，叢海輝.我國(guó)氟化銨、氟化氫銨生產(chǎn)、技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2011，18（6）：12-14.

［2］吳軍，李勇.氣相結(jié)晶技術(shù)模型在合成氟化氫銨工藝中的應(yīng)用［J］.化學(xué)世界，2005，46（5）：269-272.

［3］應(yīng)烈榮.一種無(wú)水氟化氫銨的生產(chǎn)方法：中國(guó)，201010624793［P］. 2011-07-06.

［4］王同文.一種高純氟化氫銨的制備方法：中國(guó)，200610046503［P］. 2007-10-31.

［5］劉海霞.氟硅酸生產(chǎn)氟化氫銨聯(lián)產(chǎn)白炭黑新工藝［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（10）：41-42.

［6］曹宏偉，馬慧斌，胡榮.氟化氫銨生產(chǎn)新工藝研究［J］.磷肥與復(fù)肥，2010，25（4）：29-30.

［7］何浩明，隋巖峰，李子燕，等.一種氟化氫銨的制備方法：中國(guó)，201210046742［P］.2012-07-04.

［8］何浩明，駱吉林，湯仁恒，等.一種回收含氟硅渣中氟資源生產(chǎn)氟化氫銨的方法：中國(guó)，201110395112［P］.2012-06-13.

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BMIX公司收購(gòu)巴西釩、鈦、鐵礦項(xiàng)目開發(fā)權(quán)

2013年8月5日，巴西礦業(yè)公司（BMIX）正式宣布，該公司已收購(gòu)并擁有巴西皮奧伊州（Piauí）釩、鈦、鐵礦項(xiàng)目75%的開發(fā)權(quán)。隨著全球化的發(fā)展，鈦、釩作為重要的戰(zhàn)略礦物受到了越來(lái)越多的關(guān)注，在軍事、超導(dǎo)體、顏料、助劑等方面有著較高的應(yīng)用價(jià)值。此前的礦物樣品測(cè)試表明，該地區(qū)三氧化二鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.2%～71.7%，鈦（TiO2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.4%～19.8%，釩（V2O5）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.68%～0.80%，具有可觀的經(jīng)濟(jì)開發(fā)潛力。

賈磊譯自Market Wired 2013-08-05

馬來(lái)西亞擬建50萬(wàn)t/a磷酸鹽生產(chǎn)廠

日前，馬來(lái)西亞CMSB公司（Cahya Mata Sarawak Bhd.）和MPASB公司（Malaysian Phosphate Additives Sdn Bhd.）簽署一份備忘錄，雙方計(jì)劃在馬來(lái)西亞沙撈越州建造一座大型磷酸鹽生產(chǎn)廠。該廠總投資約為2.56億美元，磷酸鹽產(chǎn)能達(dá)50萬(wàn)t/a。兩家公司如能在2013年內(nèi)正式達(dá)成合作意向，預(yù)計(jì)該廠將于2015年建成投產(chǎn)。

賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)》2013-08-21

Production technology of ammonium bifluoride and latest progress thereof

Wen Fengyuan，Li Xia
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

Present situation of ammonium bifluoride′s market and production technology in China was introduced.Latest technologies in recent years were summarized and compared，and advantages and disadvantages thereof were analyzed.At present，the production technology of‘fluosilicic acid and liquid ammonia’with liquid phase method has become mature，which not only solved the problem of fluorine pollution of phosphate fertilizer enterprises，but also protected the fluorite resources，opened up a new way for the deep processing of fluoride salt containing ammonia.Whereas，ammonium bifluoride products with the gas phase method，was more suitable for high purity field，and was the developing focus in the future，because of their high purity，low water content，small particle size，big specific surface area，and good water solubility etc..

ammonium bifluoride；liquid phase method；gas phase method；fluosilicic acid

TQ124.3

：A

：1006-4990（2013）10-0005-03

2013-04-30

溫豐源（1983—），男，大專，助理工程師，長(zhǎng)期從事氟化工研究，獲國(guó)家授權(quán)專利1項(xiàng)。