一劑多能乳液聚合物壓裂液的制備與應(yīng)用

孫亞東，李 嘉，于世虎

（中國石油 川慶鉆探工程公司 井下作業(yè)公司，四川 成都 610051）

壓裂是當(dāng)前油氣開發(fā)最主要的增產(chǎn)措施，壓裂液直接影響施工的成敗和改造效果。目前，水基壓裂液主要分為三類［1］：1）以胍膠為代表的植物膠壓裂液體系；2）以聚丙烯酰胺為代表的聚合物體系；3）以黏彈性表面活性劑壓裂液（VES）為代表的壓裂液。胍膠壓裂液體系具有耐溫耐剪切性能好，交聯(lián)可調(diào)可控，攜砂能力強(qiáng)，濾失量低等優(yōu)點(diǎn)，在目前壓裂液體系中仍占主導(dǎo)地位。該體系的缺點(diǎn)是殘?jiān)扛撸?-3］，對(duì)儲(chǔ)層傷害大，尤其對(duì)低滲透、低壓、低豐度的“三低”儲(chǔ)層傷害更大，影響儲(chǔ)層改造效果，而且胍膠體系返排液重復(fù)配液施工難度大，難以滿足油氣田清潔化開發(fā)需求［4］。VES 的耐溫性能差、成本高，難以規(guī)?；茝V［5］。聚合物壓裂液具有摩阻低、殘?jiān)?、傷害小等?yōu)點(diǎn)，主要用于頁巖氣壓裂滑溜水體系，在致密砂巖儲(chǔ)層應(yīng)用較少。隨著對(duì)致密氣開發(fā)力度的加大，胍膠壓裂液越來越難以滿足高質(zhì)量和清潔化開發(fā)的需求，而聚合物壓裂液有望成為接替者。粉劑聚合物難以滿足在線連續(xù)混配需求，不適合大排量、大規(guī)模、現(xiàn)配現(xiàn)用的施工工藝；滑溜水用乳液聚合物增黏能力有限，溶液黏度低，攜砂能力差，難以滿足高強(qiáng)度加砂需求［6-7］。因此，急需開發(fā)出低傷害、可變黏、高攜砂、高抗鹽，滿足現(xiàn)配現(xiàn)用和返排液重復(fù)利用的壓裂液體系。

聚合物因具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，性能可優(yōu)化的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)成為了研究熱點(diǎn)。何大鵬等［8］研制出一種反相微乳液聚合物壓裂液體系，可用于高礦化度水、處理后的返排液配液，同時(shí)滿足連續(xù)混配施工要求及在線施工模式。張曉虎等［9］研制出一種頁巖氣井用乳液型超分子壓裂液SMF-1，無需其他添加劑，僅通過調(diào)整加量就實(shí)現(xiàn)了滑溜水、線性膠及凍膠的無縫切換。該體系不需提前配液，直接通過混砂車現(xiàn)配現(xiàn)用完成施工。馬喜平等［10］以3-丙烯酰胺丙基二甲基十六烷基溴化銨、丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為單體，在水溶液中通過自由基聚合得到三元共聚物，再以乙酰丙酮鋯為交聯(lián)劑，當(dāng)交聯(lián)比為0.1%（w）時(shí)，交聯(lián)后聚合物黏度最高為313 mPa·s，耐溫達(dá)123 ℃，抗剪切性好，具有良好的懸砂能力，能滿足油田使用需要。

在連續(xù)混配乳液聚合、可變黏乳液聚合物和可交聯(lián)乳液聚合的基礎(chǔ)上［1，8-10］，本工作以AM、DMDAAC、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-丙烯酰胺基烷基磺酸（AMCS）為單體，白油為連續(xù)相，復(fù)合表面活性劑為乳化劑，制備了反相乳液聚合物AADS，并將其與有機(jī)鋯復(fù)合交聯(lián)劑配合使用形成一劑多能乳液聚合物壓裂液體系。利用正交實(shí)驗(yàn)確定了合成AADS 的適宜條件，研究了AADS的性能并對(duì)AADS 的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

AM、AMPS：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AMCS：分析純，實(shí)驗(yàn)室自制；DMDAAC、白油：工業(yè)級(jí)，成都方正化工有限公司；過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉：分析純，南京化工制藥集團(tuán)；復(fù)合表面活性劑、有機(jī)鋯復(fù)合交聯(lián)劑、聚合物破膠劑：自制。

E3500 型十二速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：千德樂儀器公司；HAAKE MARS40 型流變儀：賽默飛世爾科技（中國）有限公司；A601 型全自動(dòng)表面張力儀：上海梭倫信息科技有限公司；CDMZ-IV 型管路摩阻測(cè)試儀：成都巖心科技有限公司。

1.2 AADS 分子設(shè)計(jì)原理

乳液聚合物AADS 的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)見式（1）。聚丙烯酰胺主鏈可提供良好的降阻性能，引入不同功能性單體使聚合物具備一劑多能功效［11-15］：引入酰胺基提供可交聯(lián)基團(tuán)；引入陽離子季銨鹽能夠抑制黏土膨脹起到防膨作用，同時(shí)利用陽離子基團(tuán)對(duì)支撐劑（石英砂、陶粒）的強(qiáng)吸附性來提高壓裂液的攜砂性；引入長鏈?zhǔn)杷畣误wAMCS，可通過疏水締合作用大幅增加基液黏度，實(shí)現(xiàn)變黏，同時(shí)利用磺酸基團(tuán)能提高抗鹽耐溫性能。采用反相乳液聚合制備油包水乳狀液，以滿足在線連續(xù)混配需求。

1.3 AADS 的制備

將白油、復(fù)合表面活性劑加入帶攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)饨涌诘娜跓恐?，通入氮?dú)?，室溫下?00 ～800 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 ～30 min 得到均勻的油相體系，緩慢升至45 ℃。按一定的摩爾比將AM，AMPS，DMDAAC，AMCS 充分溶于水中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=7 ～8 得到水相。通入氮?dú)?，然后用恒壓滴液漏斗將水相逐滴滴加至油相中，邊滴加邊攪拌，控制滴加速度?5 ～30 min 內(nèi)滴畢，控制攪拌轉(zhuǎn)速，保持油包水乳液狀態(tài)穩(wěn)定。在45 ～50 ℃下，向乳液中緩慢加入引發(fā)劑（過硫酸銨、亞硫酸氫鈉），攪拌轉(zhuǎn)速300 ～500 r/min，保持乳液穩(wěn)定，在氮?dú)庀潞銣胤磻?yīng)3 h 左右得到白色乳狀液AADS。

2 結(jié)果與討論

2.1 AADS 合成條件的優(yōu)化

單體摩爾比、油水體積比（簡稱油水比）、單體用量等聚合條件會(huì)影響乳液穩(wěn)定性，以及體系的表觀黏度、溶脹性能、耐溫抗剪切性等理化性能及工程技術(shù)指標(biāo)［16-17］。

2.1.1 單體摩爾比

疏水單體含量較低時(shí)無法形成分子間締合作用，增黏效果不明顯；疏水單體含量較高時(shí)易形成分子內(nèi)締合，分子鏈不能完全伸展，反而降低黏度；疏水單體價(jià)格較高，從成本角度考慮應(yīng)減少疏水單體用量。設(shè)計(jì)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，以0.5%（w）聚合物水溶液黏度為指標(biāo)，優(yōu)選最佳單體摩爾比為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（DMDAAC）∶n（AMCS）=6∶3∶1∶0.1，增黏效果影響大小順序?yàn)椋篈MCS>DMDAAC>AM>AMPS，其中，疏水單體AMCS對(duì)增黏效果影響最大，與理論分析一致。

2.1.2 油水比

不同油水比對(duì)乳液性能的影響見表1。

表1 油水比對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effect of oil-water volume ratio on the performance of emulsion

由表1 可知，油水比低于3∶7 時(shí)，不易形成油包水型乳液或形成的乳液不穩(wěn)定，隨著油水比的增大，乳液本體黏度降低，乳液溶解時(shí)間延長。從現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方面考慮，乳液本體黏度越低越易抽吸，溶解越快越好。因此，綜合考慮，油水比為5∶5較佳。

2.1.3 單體用量

一般單體用量越高越好，但隨著單體用量的增大，會(huì)出現(xiàn)乳化不均勻的現(xiàn)象，局部反應(yīng)較快易形成大顆粒聚集體，導(dǎo)致乳液顆粒不均勻、易分層，同時(shí)產(chǎn)品性能不穩(wěn)定。單體用量對(duì)乳液性能的影響見表2。從表2 可看出，當(dāng)單體用量占乳液總質(zhì)量的30%（w）時(shí)，乳液性能較佳。

2.2 AADS 的性能

2.2.1 溶解增黏性能溶解增黏性能是評(píng)價(jià)稠化劑的重要指標(biāo)之一，決定是否滿足連續(xù)混配工藝和返排液施工需求。分別使用清水、威遠(yuǎn)返排液（礦化度6 000 ～10 000 mg/L）、蘇里格返排液（8 000 ～12 000 mg/L）配制溶液，測(cè)量起黏時(shí)間和溶液黏度，結(jié)果見表3。

表2 單體用量對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of monomer amount on the performance of emulsion

表3 AADS 在清水和返排液中的溶解增黏效果Table 3 Dissolution and viscosity enhancement of AADS in fresh water and flowback fluid

由表3 可知，AADS 在清水中30 s 內(nèi)起黏，在不同的返排液中20 ～37 s 起黏，且分散均勻，溶解起黏快；在清水和返排液中都能滿足在線連續(xù)混配施工需求。

AADS 加量為0.08%～0.10%（w）時(shí)，溶液黏度為2.1 ～4.7 mPa·s，屬于滑溜水范疇，可作為頁巖氣壓裂用滑溜水；加量為0.30%～0.40%（w）時(shí)，溶液黏度為16.5 ～27.0 mPa·s，符合線性膠需求，可作為頁巖氣壓裂用線性膠；當(dāng)加量大于0.5%（w）時(shí)，溶液黏度大于30 mPa·s，可與交聯(lián)劑作用形成交聯(lián)凍膠。說明通過調(diào)整AADS 的加量可實(shí)現(xiàn)變黏，得到滑溜水、線性膠或凍膠，滿足“復(fù)雜縫網(wǎng)+高填充率”的改造需求。AADS 在返排液中的黏度與在清水中的黏度接近，說明產(chǎn)品具有一定抗鹽性，能滿足現(xiàn)場(chǎng)返排液重復(fù)利用施工的需求。

2.2.2 AADS 配制滑溜水的降阻性能

分別使用不同礦化度的返排液與AADS 配制滑溜水，并測(cè)量滑溜水在不同流量下的降阻率，以評(píng)價(jià)礦化度對(duì)AADS 滑溜水降阻性能的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，滑溜水的降阻率隨著流量的增加而增大，當(dāng)流量為40 L/min（模擬施工排量約8 m3/min）時(shí)，降阻率大于70%；當(dāng)流量為60 L/min（模擬施工排量約12 m3/min）時(shí)，降阻率均超過75%；當(dāng)流量為80 L/min（模擬施工排量約16 m3/min）時(shí)，清水配制的滑溜水的降阻率接近80%，說明AADS 具有很好的降阻性能，配制的滑溜水滿足頁巖氣壓裂施工需求。不同礦化度返排液配制的滑溜水的降阻性能與清水配制的接近，說明AADS 具有優(yōu)良的抗鹽性能，能夠滿足返排液重復(fù)利用需求，其中，蘇里格返排液礦化度高達(dá)8 000 ～12 000 mg/L，即該滑溜水體系抗鹽能力高達(dá)12 000 mg/L。

圖1 不同礦化度的水與AADS 配制的滑溜水的降阻率Fig.1 Friction reduction rate of slick water prepared from AADS and water with different salinity.

2.2.3 AADS 溶液的交聯(lián)性能

AADS 分子中的酰胺基可與Zr4+、Al3+等金屬離子形成多核羥橋絡(luò)離子結(jié)構(gòu)，發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。將AADS 溶液與有機(jī)鋯復(fù)合物交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，結(jié)果見表4。由表4 可知，有機(jī)鋯復(fù)合交聯(lián)劑用量為0.2%～0.4%（w）的條件下，當(dāng)AADS 含量大于0.4%（w）時(shí)，AADS 發(fā)生明顯的交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間40 ～200 s，且延遲效果好，交聯(lián)時(shí)間可調(diào)范圍寬，因此可根據(jù)施工需要靈活調(diào)整用量和交聯(lián)比，在保證施工順利的情況下，延長交聯(lián)時(shí)間，降低施工摩阻。

2.2.4 AADS 凍膠體系的流變性能

AADS 溶液充分溶脹起黏后，按0.3%（w）交聯(lián)比加入有機(jī)鋯復(fù)合物交聯(lián)劑形成凍膠，測(cè)試凍膠在110 ℃，170 s-1速率下剪切90 min 的流變曲線，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，0.4%～0.6%（w）AADS 凍膠的初始黏度為206 ～292 mPa·s，黏彈性良好；隨溫度的升高，黏度逐漸降低，當(dāng)溫度升至110 ℃時(shí)，黏度為100 ～150 mPa·s；恒溫恒速連續(xù)剪切90 min 后，0.6%（w），0.5%（w），0.4%（w）AADS 凍膠的黏度分別在120，90，65 mPa·s 左右，說明AADS 凍膠體系具有良好的耐溫耐剪切性能，且凍膠黏度可調(diào)可控，可以根據(jù)施工參數(shù)實(shí)時(shí)調(diào)整AADS 加量。

表4 AADS 溶液與有機(jī)鋯復(fù)合物交聯(lián)劑的交聯(lián)性能Table 4 Cross-linking properties of AADS solutions with organic Zr compound cross-lingking agent

圖2 AADS 凍膠體系流變性能Fig.2 Rheological properties of AADS gel systems.

2.2.5 AADS 體系的黏彈性

黏彈性可以吸收流體湍流漩渦的部分能量，以彈性能儲(chǔ)存并轉(zhuǎn)化為軸向流能量，減少流體能量損失；流體彈性越高，動(dòng)態(tài)攜砂性能就越好，因此，黏彈性是評(píng)價(jià)壓裂液的重要指標(biāo)之一。在室溫下對(duì)0.6%（w）AADS 溶液進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，在0.1 ～10 Hz 掃描范圍內(nèi)，隨振蕩頻率的增大，儲(chǔ)能模量（G'）和耗能模量（G''）均線性增加，但G'始終大于G''，即彈性大于黏性。說明AADS 體系為低黏高彈流體，具有優(yōu)良的懸砂能力和低摩阻性。

2.2.6 巖心傷害評(píng)價(jià)

按SY/T 5107—2016［18］規(guī)定的方法，分別測(cè)定0.1%（w）AADS 滑溜水、常規(guī)滑溜水、AADS 凍膠破膠液、胍膠凍膠破膠液的巖心損害率，結(jié)果見表5。由表5 可知，0.1%（w）AADS 滑溜水對(duì)巖心的損害率與常規(guī)滑溜水一致，AADS 凍膠破膠液對(duì)巖心傷害率為18.9%，較胍膠凍膠破膠液的損害降低40%，屬于低傷害壓裂液體系。

圖3 0.6%（w）AADS 溶液的黏彈性Fig.3 Viscoelastic properties of 0.6%(w)AADS solution.G'：storage modulus；G''：loss modulus.

表5 不同壓裂液體系的巖心損害率Table 5 Core damage rate of different fracturing fluid systems

2.2.7 破膠性能

按SY/T 5107—2016［18］規(guī)定的方法對(duì)破膠性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。使用自制的聚合物破膠劑大幅降低AADS 體系壓裂后聚合物稠化劑的分子量，以減少殘?jiān)?，降低傷害。聚合物破膠劑用量為0.005%～0.02%（w），在60 ～90 ℃下，破膠時(shí)間為20 ～200 min，可調(diào)可控，AADS 壓裂液體系破膠性能見表6。

表6 AADS 壓裂液體系破膠性能Table 6 Gel breaking performance of AADS fracturing fluid system

由表6 可知，1%（w）AADS 滑溜水破膠性能與常規(guī)滑溜水一致；AADS 凍膠的破膠液黏度、表/界面張力遠(yuǎn)低于胍膠凍膠；AADS 凍膠破膠液的殘?jiān)績H為89.6 mg/L，遠(yuǎn)低于胍膠體系；與胍膠體系相比，AADS 凍膠破膠更徹底，更易返排，傷害更低。

3 AADS 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

3.1 頁巖氣應(yīng)用情況

頁巖氣應(yīng)用情況見圖4。

圖4 Y101H-7 井第4 段使用AADS 變黏滑溜水施工曲線Fig.4 The construction curve of the fourth section of Y101H-7 using AADS fracturing fluid system.

從圖4 可看出，在Y101H-7 井第4 段全程使用AADS 體系壓裂液，施工排量15 ～17 m3/min，平均降阻率為70.8 ～73.1%，注入液量2 421 m3，加砂量210.7 m3。在100 目石英砂加砂階段使用0.1%（w）AADS 滑溜水，液體黏度4.3 ～4.8 mPa·s；在100 目陶粒加砂階段AADS 加量為0.15%～0.20%（w），液體黏度8.0 ～10.2 mPa·s；在40/70 目陶粒加砂階段AADS 加量為0.2%～0.3%（w），液體黏度10.0 ～17.7 mPa·s。通過調(diào)整AADS 加量實(shí)現(xiàn)了無縫變黏，滿足不同的加砂需求，操作簡單方便，具備一劑多能功效。該段施工采用河水和返排液混合（混合體積比約7∶3）施工，最高礦化度達(dá)5 100 mg/L，液體性能穩(wěn)定，說明該體系抗鹽性能較好，滿足返排液重復(fù)利用施工要求。

3.2 蘇里格氣田應(yīng)用情況

蘇里格氣田為典型的“三低”致密砂巖氣藏，儲(chǔ)層非均質(zhì)性強(qiáng)、厚度較薄、水鎖敏感、地層溫度高，壓裂施工要求排量低、砂濃度高、壓裂后快速排液。在T7-22-3X1 井全程使用AADS 凍膠施工，施工井段3 537 ～3 548 m，地層溫度105 ℃，砂體厚度11 m，有效厚度3.5 m，屬于Ⅲ類儲(chǔ)層，施工排量2.4 ～2.8 m3/min，注入液量200 m3（清水與返排液的體積比1∶1），總砂量20 m3，最高砂含量為420 kg/m3。前置液階段采用0.6%（w）AADS+0.3%（w）交聯(lián)劑，攜砂液階段采用0.5%（w）AADS+0.3%（w）交聯(lián)劑，施工壓力為44 ～50 MPa（比胍膠壓裂液低5 ～10 MPa），摩阻低。壓裂后40 min 排液，返排液性能正常，滿足快速排液需求。AADS 體系在蘇里格氣田的成功應(yīng)用，對(duì)Ⅲ類儲(chǔ)層的大規(guī)模開發(fā)和返排液的資源化利用具有重要意義。

4 結(jié)論

1）合成反相乳液聚合物AADS 的適宜條件為：n（AM）∶n（AMPS）∶n（DMDAAC）∶n（AMCS）=6∶3∶1∶0.1、油水比為5∶5、單體用量占乳液總質(zhì)量的30%。該條件下合成的AADS 分散溶解性好，起黏快，滿足在線連續(xù)混配施工需求。

2）通過調(diào)整AADS 的加量可實(shí)現(xiàn)變黏，得到滑溜水、線性膠或凍膠。AADS 具有優(yōu)良的抗鹽性能、耐溫耐剪切性能。AADS 體系為低黏高彈流體和低傷害壓裂液體系。AADS 凍膠破膠比胍膠體系徹底，更易返排。

3）AADS 壓裂液體系應(yīng)用在頁巖氣時(shí)，通過調(diào)整AADS 加量實(shí)現(xiàn)無縫變黏，滿足不同加砂需求，現(xiàn)場(chǎng)操作簡便，具備一劑多能功效。蘇里格氣田應(yīng)用了AADS 交聯(lián)液，它的摩阻低，攜砂能力好，滿足快速排液需求，返排液可重復(fù)配液使用。