驅(qū)油用抗溫抗鹽共聚物及表面活性劑的結(jié)構(gòu)共性

張壘壘，李 根，安會(huì)明，張 偉，蘇 禹，王克亮

（1. 東北石油大學(xué) 提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2. 蘭州城市學(xué)院 培黎石油工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

聚合物和表面活性劑廣泛應(yīng)用于油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中的鉆井、油層改造、三次采油等方面［1-4］。鉆井液動(dòng)塑比、潤(rùn)滑性的調(diào)整、壓裂液黏度及返排的適配性、驅(qū)替液黏度及油水界面張力的要求等均需要采用一系列的化學(xué)劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。聚合物的增黏性和表面活性劑的界面活性在油田應(yīng)用中起至關(guān)重要的作用［5-6］?，F(xiàn)有油田普遍面臨老油區(qū)含水率增加、產(chǎn)量遞減的實(shí)際情況，對(duì)未動(dòng)用且難開(kāi)采區(qū)塊的開(kāi)發(fā)逐漸提上日程［7-9］。近年來(lái)，國(guó)家對(duì)石化能源政策的調(diào)整使得非常規(guī)油氣田的開(kāi)發(fā)項(xiàng)目不斷增加［10-13］。隨之而來(lái)的油氣藏物性條件也變得越來(lái)越復(fù)雜和苛刻，尤其高溫高鹽使油田常用化學(xué)劑的性能降低，達(dá)不到目標(biāo)要求，成為制約油氣田高效開(kāi)發(fā)的普遍因素［14-16］。提高油田用化學(xué)劑的抗溫抗鹽性能成為油田的熱點(diǎn)研究方向。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)油田開(kāi)發(fā)用驅(qū)油劑在高溫高鹽下的增黏性和低界面張力特性進(jìn)行了大量研究，合成了很多新型抗溫抗鹽共聚物及表面活性劑，并對(duì)它們的性能進(jìn)行了測(cè)定。

本文綜述了部分典型的抗溫抗鹽增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)及性能。結(jié)合物理化學(xué)原理分析了引入的官能團(tuán)在高溫高鹽條件下增黏和降低界面張力的機(jī)理。從分子特性官能團(tuán)角度探討了抗溫抗鹽增黏性共聚物和抗溫抗鹽低界面張力表面活性劑之間的關(guān)系，指出抗溫抗鹽型驅(qū)油劑在分子結(jié)構(gòu)上的共性，為新型抗溫抗鹽型驅(qū)油劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供參考。

1 抗溫抗鹽增黏性共聚物

在三次采油中，聚合物能夠有效降低水油流度比，提高驅(qū)替液波及體積［17-19］。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）線(xiàn)型聚合物在高溫降解和機(jī)械剪切作用下主鏈斷裂，形成鏈長(zhǎng)較短的低聚物，導(dǎo)致水溶液黏度降低［20-22］。無(wú)機(jī)鹽去水化作用及金屬離子壓縮擴(kuò)散雙電層作用使溶液中聚合物大分子卷曲，水動(dòng)力學(xué)半徑降低，導(dǎo)致增黏性降低［23-25］。

1.1 增黏性共聚物的合成及其性能

Zhao 等［26］合成了一種含有磺酸基的超支化疏水締合聚丙烯酰胺，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（1）。在高濃度時(shí)它具有比高分子量（1.8×106g/mol）HPAM 更大的増稠能力，且抗剪切、剪切恢復(fù)、耐溫、耐鹽、黏度保留率、黏彈性等性能遠(yuǎn)高于同條件下的HPAM，綜合性能優(yōu)良。Zhang 等［27］合成了一種兩性離子疏水共聚物，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（2）。性能測(cè)試結(jié)果顯示，60 ℃下，在2 000 mg/L 氯化鈉溶液中，該兩性離子疏水共聚物具有良好的抗溫抗鹽性能，在均質(zhì)巖心中的驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它的采收率略高于HPAM。

Zhang 等［28］還合成了含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和磺酸基的三元共聚物和四元共聚物，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（3）～（4）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，耐鹽效果由高到低的順序?yàn)椋核脑簿畚?三元共聚物>HPAM。80 ℃下，耐溫、抗降解性能由高到低的順序?yàn)椋核脑簿畚?三元共聚物>HPAM。相同濃度、相同注入量下，四元共聚物的阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)均較高。

Sarsenbekuly 等［29］對(duì)新疆塔河油田疏水鏈修飾的聚丙烯酰胺共聚物RH-4（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（5））與HPAM 進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)在不同酸堿度、濃度及礦化度條件下，RH-4 的增黏效果均較大幅度優(yōu)于HPAM。超過(guò)55 ℃后，在一定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)RH-4 的含量為1 000 mg/L 和1 100 mg/L 時(shí)，溶液黏度隨溫度的升高有明顯增大現(xiàn)象。

1.2 增黏性共聚物抗溫抗鹽機(jī)理

常規(guī)聚合物分子在高溫高鹽下呈不同程度的降解、卷曲，使其水溶液表觀(guān)黏度顯著下降。而特性官能團(tuán)因其獨(dú)特的抗溫抗鹽性能，使引入它的共聚物在高溫高鹽下表現(xiàn)出良好的增黏性。具有抗溫抗鹽性能的主要特性官能團(tuán)見(jiàn)圖1。

圖1 具有抗溫抗鹽性能的特性官能團(tuán) Fig.1 Characteristic functional groups with temperature and salt resistance.

特性官能團(tuán)的抗溫抗鹽機(jī)理為：1）水溶液中，疏水烷基締合吸熱、熵增在高溫下易于發(fā)生［30-32］。鹽的加入增加了溶液極性，使疏水烷基鏈的非極性更加突出，整體溶解度下降，從而利于疏水烷基鏈的締合，促進(jìn)分子間連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此表觀(guān)黏度增加［27，29］。而且疏水烷基鏈呈電中性，受外界反離子靜電屏蔽作用小，可增強(qiáng)大分子鏈抵抗溶液電解質(zhì)的性能；疏水烷基的空間位能高，在提高剛性的同時(shí)改善了締合結(jié)構(gòu)強(qiáng)度［26，33-35］。2）相比線(xiàn)型高分子，以納米二氧化硅為中心的枝化結(jié)構(gòu)或其他枝化結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)象更穩(wěn)定，支鏈之間互相纏繞，易形成高強(qiáng)度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［26，36-38］。該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)包絡(luò)一定數(shù)量的水分子，使聚合物分子保持穩(wěn)定的溶脹狀態(tài)［39-41］。支鏈通過(guò)自身剪切斷裂以降低外力對(duì)主鏈的影響，從而提高共聚物的抗剪切能力［42-44］。3）乙氧基與丙烯酰胺間的氫鍵增強(qiáng)了分子鏈間的結(jié)合強(qiáng)度［45-47］。較強(qiáng)的水化能力抑制了共聚物水解，疏水鏈和乙氧基之間的斥力使大分子趨向于延展［48-49］。乙氧基中氧的孤對(duì)電子能夠占據(jù)高價(jià)金屬離子空軌道，形成絡(luò)合產(chǎn)物，提高疏水性。隨礦化度的增加，乙氧基的特性接近疏水烷基鏈［39］。4）—SO3-之間具有強(qiáng)靜電斥力，分子延展性強(qiáng)，與酰胺基氫鍵的連接抑制了酰胺基的降解［28］。而且—SO3-對(duì)正離子的吸引力弱，受反離子影響小，水化作用強(qiáng)，高溫下可抑制酰胺基的水解［41］。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中酰胺鍵封閉，耐溫性能好，具有大的側(cè)鏈，可提高空間位能從而使聚合物分子鏈整體剛性更強(qiáng)，故熱穩(wěn)定性增強(qiáng)［50-53］。5）環(huán)狀丙烯酰嗎琳可水解為陽(yáng)離子，增加共聚物的溶解性［54］。雜化結(jié)構(gòu)的空間位阻大，可增強(qiáng)鏈的剛性，使鏈保持延展，從而提高了共聚物的抗溫性能［28］。6）陰陽(yáng)兩性離子共聚物在低礦化度下，因靜電吸引使分子鏈卷曲，表觀(guān)黏度較低［55］。隨礦化度的增加，金屬離子會(huì)屏蔽聚電解質(zhì)的電性，導(dǎo)致分子鏈伸展，表觀(guān)黏度增大［56-57］。

2 抗溫抗鹽低界面張力表面活性劑

三次采油中表面活性劑能夠降低油水界面張力，是提高驅(qū)油效率不可或缺的主劑［58-60］。油田面臨的兩大問(wèn)題為油層中的吸附損失和高溫高鹽失效［61-66］。高溫高鹽下表面活性劑性能降低，主要體現(xiàn)在兩方面［67-68］：1）溶液電解質(zhì)濃度增大，嚴(yán)重壓縮雙電層，油水界面層厚度降低，迫使表面活性劑溶于油相，界面張力增大。2）溫度升高，分子結(jié)構(gòu)被破壞，體系性能變差，導(dǎo)致界面張力增大。

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)高溫高鹽下低界面張力的表面活性劑進(jìn)行了許多研究，不乏高溫高鹽下達(dá)到超低界面張力的復(fù)配型表面活性劑［69-70］、達(dá)到超低界面張力的單一型表面活性劑及高溫高鹽下長(zhǎng)時(shí)間保持低界面張力而未達(dá)到超低界面張力的單一型表面活性劑［71-74］。含氟、硅的表面活性劑在高溫高鹽下具有較好的表面特性，因成本較高，多局限于室內(nèi)研究，但通過(guò)復(fù)配可應(yīng)用于三次采油［75-77］，隨著研究的深入，有望規(guī)?；瘧?yīng)用于強(qiáng)化采油。

2.1 低界面張力表面活性劑的合成及性能

丁偉等［78］合成了壬基酚甜菜堿兩性表面活性劑，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖（6），在85 ℃、礦化度64 616 mg/L 的條件下，該表面活性劑的油水界面張力可長(zhǎng)時(shí)間保持在10-4mN/m。趙金麟［79］合成了壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（7），它降低界面張力的性能類(lèi)似甜菜堿型表面活性劑。

Li 等［80］合成了1，3-二烷基甘油醚衍生物系列表面活性劑，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（8）～（9），式中，R1，R2為烷基鏈構(gòu)成的雙烴鏈結(jié)構(gòu)。60 ℃下，用總礦化度20 g/L（Ca2+含量800 mg/L、Mg2+含量40 mg/L）的模擬水配制0.1 ～5 mmol/L 上述表面活性劑的水溶液，發(fā)現(xiàn)油水界面張力可低至10-3～10-4mN/m。

任海晶等［81］合成了一種兩性雙子表面活性劑，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（10），該表面活性劑具有良好的界面活性。120 ℃下，在30 g/L 鹽溶液或3 g/L 鈣離子溶液中，油水界面張力可低至10-3mN/m。同時(shí)，可使表面活性劑溶液浸泡過(guò)的石蠟片與蒸餾水間的接觸角降至28.9°。

Hou 等［82］合成了一種雙子表面活性劑ANG，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（11）。ANG 含量0.05%（w）的溶液在120 ℃下放置24 h，油水界面張力可低至7.81×10-3mN/m。用總礦化度200 g/L（Ca2+含量5 g/L）的模擬水配制0.1%（w）的ANG 溶液，油水界面張力可低至8.75×10?3mN/m。

Chen 等［83］合成了一種生物基兩性表面活性劑SPOPD，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)式（12）。SPOPD 的臨界膠束濃度為7.18×10-5moL/L，該濃度下的表面張力為32.5 mN/m。用礦化度5 327.2 mg/L 的模擬地層水配制0.5 g/L 的SPODP 溶液，在95 ℃下油水界面張力可低至10-3mN/m。取兩份上述模擬地層水，一份加鹽使Ca2+含量達(dá)到800 mg/L，另一份加NaCl 至飽和，再分別配制0.5 g/L 的SPODP 溶液，在50 ℃下，油水界面張力均能低至10-3mN/m。

2.2 低界面張力表面活性劑抗溫抗鹽機(jī)理

上述新型表面活性劑分子中含有乙氧基、磺酸基、苯環(huán)、陰陽(yáng)離子基團(tuán)、雙烴鏈結(jié)構(gòu)等官能團(tuán)中的兩種或多種?；酋０贰⒎?、有機(jī)硅等結(jié)構(gòu)也有用于抗溫抗鹽表面活性劑分子設(shè)計(jì)中。這些特性官能團(tuán)使表面活性劑在高溫高鹽條件下具備良好的低界面張力特性（見(jiàn)圖2）。

圖2 抗溫抗鹽低界面張力驅(qū)油劑的特性官能團(tuán) Fig.2 Characteristic functional group of oil displacement agent with temperature and salt resistance and low interfacial tension.

特性官能團(tuán)的抗溫抗鹽機(jī)理為：1）乙氧基具有弱親水性，受電解質(zhì)影響小，它與水分子間有較強(qiáng)氫鍵作用，連接在強(qiáng)疏水鏈上利于提高整體的水溶性。一定程度上，乙氧基數(shù)量的增加使表面活性劑從強(qiáng)非極性到弱疏水性到弱親水性梯度漸變，從而使表面活性劑單分子層與油、水兩方面具有強(qiáng)而等量的相互作用，利于實(shí)現(xiàn)低油水界面張力［71-72］。2）雙烴鏈表面活性劑在油水界面處具有較高的烴密度，它的疏水性較長(zhǎng)鏈烴表面活性劑好，易提高兩親結(jié)構(gòu)的差異化［80］。雙烴鏈中C—C 鍵能高，高溫下不易降解，受電解質(zhì)影響小。3）苯環(huán)不帶電且可提高分子剛性，不易變形的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，降低了高溫降解及礦化度的影響［1，78-79］。4）兩性離子表面活性劑對(duì)金屬離子有螯和作用，可增強(qiáng)穩(wěn)定性。兩

性表面活性劑中的正電荷對(duì)溶液中的反離子具有一定的斥力，可減弱過(guò)量鹽對(duì)表面活性劑頭基水合膜的損傷［78，80，83］。5）磺酸基作為親水基團(tuán)具有良好的水化性能，抗鹽析效果明顯［78-81］。連接部位C—S鍵能高，高溫下不易降解。6）氟碳結(jié)構(gòu)中F 的負(fù)電性強(qiáng)、氧化勢(shì)高、電離能高，F(xiàn)—C 鍵能高且F原子的大小合適，正好對(duì)C—C 鍵進(jìn)行屏蔽保護(hù)，使整體分子結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性；F 的極化性低，F(xiàn)—C 鍵具有低極性，疏水作用強(qiáng)，相互排斥作用低，易聚集在表面［76］。7）磺酰胺結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，使表面活性劑性能不易受外界影響，同一分子中屏蔽的磺酰胺能使磺酸基對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子有很好的耐受性，并使整個(gè)表面活性劑分子具有較好的抗酸、抗堿、水解穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性［76］。8）有機(jī)硅結(jié)構(gòu)中的Si—O 鍵具有低旋轉(zhuǎn)能量和低內(nèi)聚能，靈活性高，在水和有機(jī)溶劑中甚至在超臨界CO2中的溶解度大，故能將這些介質(zhì)的表面張力降至非常低［77，84］。

3 增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的共性

對(duì)比近年來(lái)驅(qū)油用抗溫抗鹽型化學(xué)劑的合成，發(fā)現(xiàn)增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)有一定的共性（見(jiàn)圖3）。從圖3 可看出，兩類(lèi)物質(zhì)均可引入乙氧基、磺化基團(tuán)、水溶性陰陽(yáng)離子基團(tuán)、烷基鏈、硅（氧）烷基等特性官能團(tuán)，使化學(xué)劑水溶液在抗溫抗鹽性方面表現(xiàn)優(yōu)異。

兩類(lèi)物質(zhì)的共性結(jié)構(gòu)主要在抗溫抗鹽方面起作用，作用機(jī)理有相似也有不同。對(duì)于增黏性共聚物，烷基鏈主要起疏水締合作用；水溶性陰陽(yáng)離子基團(tuán)主要體現(xiàn)在對(duì)溶液中金屬離子的屏蔽作用；乙氧基主要體現(xiàn)在氫鍵作用及與碳?xì)滏滈g的斥力作用；磺化基團(tuán)主要體現(xiàn)在氫鍵作用及強(qiáng)水化作用抑制酰胺基的降解及水解；硅主要使分子支化，增強(qiáng)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。對(duì)于表面活性劑，烷基鏈的作用主要體現(xiàn)在增大親水親油基團(tuán)的差異化；水溶性陰陽(yáng)離子基團(tuán)的作用主要體現(xiàn)在與金屬離子螯和以增強(qiáng)穩(wěn)定性；乙氧基的作用主要體現(xiàn)在調(diào)節(jié)非極性強(qiáng)度，一定程度提高溶解性；磺化基團(tuán)的作用主要體現(xiàn)在良好的水化性能，抗鹽析效果明顯；Si—O 鍵的靈活性高，可提高溶解度。

圖3 特性官能團(tuán)與抗溫抗鹽驅(qū)油劑特性的關(guān)系Fig.3 Relationship between characteristic functional group and temperature and salt resistant oil displacement agent.

4 結(jié)語(yǔ)

抗溫抗鹽型增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑的開(kāi)發(fā)是油田化學(xué)劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)，特性官能團(tuán)的引入是提高抗溫抗鹽性能的關(guān)鍵?？箿乜果}增黏性共聚物和低界面張力表面活性劑分子存在部分重合的特性官能團(tuán)。兩類(lèi)物質(zhì)屬性不同必然導(dǎo)致相同條件下同一特性官能團(tuán)引入的效率及發(fā)揮的性能有所差異。含有不同特性官能團(tuán)的單體在共聚過(guò)程中涉及競(jìng)聚率、單體活性及自由基活性等問(wèn)題，需結(jié)合理論和經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并對(duì)合成物進(jìn)行成分分析及性能測(cè)定。分子結(jié)構(gòu)的共性對(duì)新型抗溫抗鹽化學(xué)劑分子的設(shè)計(jì)、合成提供了參考?？梢酝ㄟ^(guò)排列組合進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以獲得高性能目標(biāo)產(chǎn)物。新型抗溫抗鹽官能團(tuán)有待發(fā)現(xiàn)和驗(yàn)證，通過(guò)改良分子結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步提高驅(qū)油劑的抗溫抗鹽性能。