聚酰亞胺在光催化領域的應用進展

劉 源，馬 駿，趙 華，李會鵬，蔡天鳳，劉澤田

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

目前社會發(fā)展面臨著環(huán)境污染和能源短缺兩大問題，光催化能夠利用太陽能降解污染物和制備清潔燃料，是解決這兩大問題的有效手段［1-4］。2009年王心晨課題組發(fā)現(xiàn)了石墨相氮化碳（g-C3N4）能夠分解水產(chǎn)生氫氣，g-C3N4結構中C 和N 通過sp2雜化形成了π 共軛體系，但π 共軛體系拓展不足制約著g-C3N4的光催化性能［5］。鄭華榮等［6-9］將二氨基馬來腈、巴比妥酸、噻吩衍生物和苯基脲［9］作為富π 共軛分子引入到g-C3N4結構中，改性后g-C3N4的比表面積和光響應能力都大幅提高，Guo 等［10］使用具有特殊電子特性的均苯四甲酸二酐（PMDA）與g-C3N4表面的氨基縮聚形成了酰胺環(huán)，有效拓展了π 共軛體系，實現(xiàn)了能帶間隙的優(yōu)化。

Chu 等［11］利用三聚氰胺（MA）與PMDA 縮合制得了一種新型共軛聚合物光催化劑聚酰亞胺（PI）。PI 是主鏈上含有酰胺環(huán)的一類聚合物，酰胺環(huán)的穩(wěn)定結構和分子間的強作用力使其具有良好的熱穩(wěn)定性和光電性能，PI 的能帶間隙可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，結構中的酸酐部分可以作為吸電子基團有效降低價帶位置，提高PI 的光氧化性能，但PI 的比表面積小、電子-空穴復合嚴重等問題限制了它的進一步發(fā)展。

本文綜述了近年來PI 的制備、改性方法及酐類胺類單體對PI 性能的影響，為新型光催化材料的研究提供指導。

1 PI 的合成

PI 主要由胺類單體與酐類單體縮聚而成，目前應用較廣泛的合成方法是由杜邦公司開發(fā)的兩步合成法：1）將酐胺類單體N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等極性溶液縮聚得到聚酰胺酸或聚酰胺脂；2）利用脫水劑或高溫環(huán)化制得PI。該方法可以在較低溫度（25 ～100 ℃）下制得PI 前體，但聚合時間過長，且前體容易氧化。應用于光催化的PI 主要通過固相熱聚合法、溶劑熱法和微波輔助加熱法一步制得，在較高溫度（275 ～350 ℃）下酐胺單體直接聚合合成PI，雖然一步法制得的PI 對溫度和溶劑的溶解性和極性要求較高，但比兩步法更簡便，且綠色環(huán)保［12-13］。

1.1 固相熱聚合法

Chu 等［11］采用固相熱聚合法，分別以MA 和PMDA 為胺酐類單體，在325 ℃下加熱等摩爾比的胺酐單體混合物得到了結晶度很高的PI（命名為PI-TC），PI-TC 為排列有序的片狀堆積結構。高結晶度主要得益于兩種單體的熔融退火過程，在接近PMDA 熔點溫度（286 ℃）時兩種單體發(fā)生亞胺化反應形成低聚PI，低聚PI 借助共軛核單元之間的氫鍵和π-π 電子相互作用從熔融單體中結晶出來，形成具有高結晶度的PI-TC，由于聚合程度受溫度影響，在325 ℃下得到的PI 具有最佳的光催化能力和高于g-C3N4兩倍的析氫活性，且具有良好的熱穩(wěn)定性。

1.2 微波輔助加熱法

Lin 等［14］報 道 了 微 波 輔 助 加 熱 法 制 備PI，以MA 和PMDA 為單體，氧化銅粉末為微波吸收劑，在700 W 下微波處理僅7 min 制得PI（命名為MPI7），MPI7具有不規(guī)則的形貌結構，含有大孔結構和少量超薄納米片，MPI7的比表面積（1.6 m2/g）比通過熱聚合法制得的PI 的比表面積小，但光催化劑析氫能力是PI-TC 的9 倍。光催化能力的提高是由于微波加熱有效改善了PI 的晶體質(zhì)量，提高了載流子轉(zhuǎn)移效率，通過調(diào)節(jié)微波加熱的時間可以有效控制PI 的結晶程度，進而調(diào)節(jié)其光催化性能。

1.3 溶劑熱法

Zhou 等［15］以MA 和PMDA 為胺酐類單體、DMF 和乙二醇（EG）為混合溶劑，通過制備共價有機骨架的方式利用溶劑熱法誘導結晶，在180 ℃下聚合72 h 得到了具有（001）晶面取向的層狀PI 超分子骨架（命名為PI-SM），PI-SM 分子層在π-π 堆積方向上有序排列，使π 電子離域形成促進電荷運輸?shù)目焖偻ǖ?，光催化析氫性能得到極大提升，可達1 640 μmol/（g·h），是熱聚合法得到的PI-TC 的2 倍，且有序的層狀結構具有極佳的穩(wěn)定性，循環(huán)使用3 次后析氫能力沒有明顯下降。分子間由共價鍵連接的獨立分子層，具有極高的比表面積和多種孔道。Fang 等［16］使用PMDA 與不同單體聚合制得的PI 共價有機骨架材料的比表面積可達1 027 ～2 346 m2/g，而PI-SM 中的非共價鍵連接導致了層狀結構的緊密堆積堵塞了孔道，使比表面積降低，因此還需要進一步對PI 進行改性以擴大比表面積、提升催化性能。

1.4 溶膠-凝膠法

Zhao 等［17］利用溶膠-凝膠法結合超臨界干燥技術制得了PI 氣凝膠（PI-aerogel），該方法以DMF為溶劑，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）為酐單體、4，4′-氧二苯胺（ODA）為胺單體，將二者混合溶解在DMF 中，加入摩爾比為1∶1 的吡啶和醋酸酐的混合溶液促進亞胺化反應，5 min 后得到PI-aerogel，再經(jīng)乙醇陳化和替換得到濕凝膠，使用乙醇超臨界干燥獲得PI-aerogel，PI-aerogel 比表面積達到了141 m2/g，高孔隙率及大量的懸掛鍵為光催化提供了更多的光吸收和反應活性位點。

2 PI 改性

近年來，研究者對PI 改性進行了大量的研究，主要集中在以下3 個方面：1）形貌調(diào)控提高PI 的比表面積；2）通過能帶工程調(diào)整PI 的禁帶寬度，提高對可見光的響應范圍；3）制備PI 復合光催化材料，提高光生電子與空穴的分離效率。

2.1 形貌調(diào)控

形貌對PI 的光催化活性具有重要影響。通過改變胺酐單體及合成方法對PI 的孔結構、比表面積和尺寸等形貌進行調(diào)控，可有效提升PI 的光催化性能。胺類單體在很大程度上決定了PI 的形貌特征，部分胺類單體聚合過程中可以釋放氣體形成多孔結構，有利于比表面積的增加。Wang 等［18］使用BPDA 為酐單體，分別與胺單體 4，4′，4′′-三氨基三苯胺（TPA）和ODA 聚合，采用溶劑熱法在氮氣氣氛下聚合制得了非晶態(tài)的多孔PI（PPI）和大孔PI（LPI），TPA 分子結構的非共面性能夠促進聚合過程中三維多孔結構的形成，PPI 的比表面積（79.3 m2/g）是由共面結構的ODA 聚合制備的LPI（14.2 m2/g）的5.6 倍，非晶態(tài)下TPA 優(yōu)異的導電性及特殊氣氛造成的大量氧空位極大地增強了PPI 電子-空穴的分離效率，從而提升PI 光催化降解有機污染物的能力。

除了從單體類型上調(diào)整改變PI 的形貌，還可以通過改變制備方法獲得高比表面積的PI，其中，制備氣凝膠是一種大幅提高PI 孔隙率和比表面積的方法。氣凝膠是由納米粒子或高聚物分子相互聚集形成固體骨架、由氣體在空隙中充當介質(zhì)的三維多孔新型納米材料。PI 氣凝膠通常通過2 步制得：1）通過溶膠凝膠過程制得凝膠；2）使用常壓干燥、冷凍干燥、超臨界干燥等方法干燥凝膠得到PI-aerogel。其中，超臨界干燥法可以消除干燥過程中溶膠內(nèi)溶劑的表面張力，有效防止三維結構的坍塌［19］。

Zhao 等［20］利用溶膠-凝膠法并結合超臨界干燥技術制得了PI 復合氣凝膠PI/AgBr@Ag。該方法以NMP 為溶劑，BPDA 為酐單體、2，2′-二溴-4，4′-二甲基聯(lián)苯胺為胺單體，將二者混合溶解在NMP中，加入吡啶和醋酸酐的混合溶液促進亞胺化反應的進行，5 min 后制得PI 凝膠，再經(jīng)過乙醇陳化和替換后得到了PI 濕凝膠，使用CO2超臨界干燥獲得了PI 氣凝膠，氣凝膠的形成極大地擴大了PI 的比表面積（292 m2/g），PI/AgBr@Ag 的比表面積達到了192 m2/g，結構的高孔隙率及大量的懸掛鍵為光催化提供了更多的光吸收和反應活性位點，網(wǎng)狀結構也有利于減少AgBr@Ag 納米顆粒的團聚，增大AgBr@Ag 和PI 的接觸面積，從而獲得高效的光催化性能。

2.2 能帶調(diào)控

盡管PI 具有中等的光催化析氫和降解有機污染物的能力，但PI 與g-C3N4一樣具有較寬的禁帶，主要吸收紫外光，吸收可見光較弱限制了它的光催化效率。因此拓寬PI 光催化劑的光吸收作用仍是關鍵。通過元素摻雜和分子摻雜能夠有效改變PI 的電子結構，從而提升它的光吸收能力，改善光催化性能。

2.2.1 元素摻雜

Zhao 等［17］合成了Ag 摻雜的PI 氣凝膠，Ag元素的引入促使PI 中的胺和分子間的氫鍵減少，理論上可以提高PI 的光催化活性，PI 分子和Ag納米顆粒的界面間可以形成電場，促進光生載流子的分離。PI/Ag 氣凝膠中的Ag 元素有2 種存在形式：1）以Ag—C 鍵的形式引入到PI 環(huán)中，可以擴展共軛體系，削弱平面氫鍵，提高電荷轉(zhuǎn)移的效率；2）以Ag 納米粒子的形式存在，PI 的光生電子可以被轉(zhuǎn)移到Ag 納米粒子中，而空穴留在PI中，促進電子-空穴的分離，帶隙寬度的減小也可以擴大光吸收范圍。

除了金屬元素摻雜外，非金屬元素摻雜也能有效提高PI 的光吸收性能，改善其光生載流子分離。Wang 等［21］以升華硫為硫源、MA 和PMDA 為單體，通過原位熱聚合法合成了硫摻雜的PI，在合成過程中，硫一方面可以作為熔劑促進兩個單體的聚合，使反應體系更加均勻；另一方面部分硫的升華和氧化創(chuàng)造的氣氛可以抑制聚合物的生長，在一定程度上影響PI 的形貌和粒徑，使得硫摻雜PI 具有更多的孔結構和更小的粒徑，所以比表面積（6.5 m2/g）也略大于純PI 的（5.4 m2/g），更重要的是硫原子取代了PI 三嗪環(huán)中的碳形成C—S 鍵，使PI 的價帶能降低，有效增加了它的光生空穴的氧化能力，25%（w）的硫摻雜PI 催化劑光催化降解甲基橙性能最好，是純PI 的3 倍。Yang 等［22］利用PI 三嗪環(huán)氮位易氧化的特性，將PI 和過氧乙酸在60 ℃下反應得到了含N—O 鍵的PI，N—O 鍵的形成使氧含量增加了近6%（w）。氧原子的摻入不僅改變了PI 的極性和親水性，提升它對有機污染物的吸附能力，還改變了共軛聚合物的電子結構，N—O鍵的形成影響了氮原子核周圍的電子密度，有助于提高PI 對太陽光的捕獲能力。

2.2.2 分子摻雜

Cui 等［23］從分子摻雜的方向出發(fā)，在分子水平上對PI 的化學組成和局部分子結構進行調(diào)控，他們利用溶劑熱法將MA、PMDA 和四氨基苯基卟啉在180 ℃下反應，制備出了卟啉改性的PI。將卟啉分子引入到PI 結構內(nèi)，通過敏化作用擴大PI 對光的吸收范圍，且摻入后卟啉的最高占據(jù)分子軌道水平明顯降低，使得含卟啉的PI 表現(xiàn)出更高的光催化活性，與無卟啉的PI 相比，在可見光吸收和光催化降解甲基橙的能力方面均有顯著提高。

2.3 復合改性

除比表面積和光吸收能力對光催化性能有影響，光生載流子不能快速分離也使PI 的光催化活性較低。將PI 與其他半導體復合形成異質(zhì)結，不僅可以提高光生載流子的遷移速率，還能在一定程度上增強光吸收能力，從而提升PI 的光催化性能。

目前選用的復合物主要有金屬化合物（如CdS［24］，ZnO［25］，Ag［17］，AgBr［20］，WO3［26-27］，Ag2O［28］，MoS2［29］，MoO3［30-31］，Zn0.25Cd0.75S［32］等）、磷鎢酸（H3PW12O40）［33］、還原石墨烯（rGO）［34］和g-C3N4［35-36］等，復合后的光催化性能都得到一定的提升。

3 酐胺類單體的影響

傳統(tǒng)光催化劑PI 的合成方法如圖1a 所示。利用MA 與PMDA 縮 合 制 得PI［11］。PI 通 過 胺 酐 類和單體聚合而成，而胺酐類單體品類繁多，通過改變單體類型可以從分子水平上對PI 的能帶和形貌進行調(diào)控，提高PI 對光的吸收利用率及其表面的活性位點，從而顯著提升其光催化能力。

圖1 不同酐胺單體合成PI 的反應方法［11，37，38-39］Fig.1 Reaction schemes for the synthesis of polyimide(PI) by different anhydride amine monomers［11，37，38-39］.

Chu 等［37］使用蜜勒胺（melem）代替MA 作為胺單體與PMDA 熱聚合制得了melem-PI，如圖1b 所示。melem-PI 在形貌上與MA-PI 基本相同，由于melem 的酰胺化反應活性較低，導致聚合程度變低，形成的晶體顆粒更小，比表面積相對MA-PI 更大，所以制得的melem-PI 的光催化析氫能力（20.6 μmol/h）約是MA-PI 的（7 μmol/h）三倍，但較低的聚合度及melem 具有比MA 更大的共軛結構，導致禁帶寬度變大，限制了它吸收光的范圍。

除改變胺單體類型，還可以利用不同的酐類 單 體 與MA 聚 合［38］，如 圖1c 所 示。分 別 用PMDA、BPDA 和酮酐為酐類單體與MA 聚合制得了PI-1，PI-2，PI-3，三類PI 都具有良好的結晶性，其中，PI-3 具有極高的光響應能力，但僅PI-1 具有光催化能力，盡管有些酐類單體能夠降低禁帶寬度，提高對光的吸收范圍，但酐類單體上共軛芳香基團之間的相互作用可能會導致PI 的主鏈結構發(fā)生畸變，嚴重阻礙載流子的傳輸，所以PI 的光催化能力很大程度上取決于酐類單體的性質(zhì)。

Heng 等［39］同時考察了胺類單體與酐類單體對PI 性能的影響（見圖1d），以MA、尿素和雙聚氰胺為前體合成相應的melem 為胺單體，以PMDA、BPDA 和鄰苯二甲酸酐（OPDA）為酐單體，制得了五種PI（見圖1d）。其中，以尿素為胺類前體制得的蜜勒胺（U-melem）與PMDA 聚合得到的UP-PI 具有最佳的光催化降解能力，這是由于尿素受熱分解產(chǎn)生的氨氣量遠大于另外兩種前體，使U-melem 產(chǎn)生了多孔和折疊結構，與PMDA 聚合時該類結構得到保留，所以UP-PI呈現(xiàn)多孔折疊結構，因此胺類單體會影響PI 的形貌；以BPDA 和OPDA 為酐單體制得的UB-PI 和UO-PI 的帶隙偏大，不利于光吸收，所以酐類單體決定了PI 是否具有良好的結晶性和有序的層間堆積，間接控制了禁帶寬度。雖然能帶間隙受酐胺單體結構差異影響，但由于酐類單體對于晶體性質(zhì)的影響會控制聚合物的共軛程度，因此酐類單體對PI 的光催化性能影響較大。

4 結語

PI 是一種新型的聚合物半導體光催化劑，具有合適的禁帶寬度和優(yōu)良的穩(wěn)定性。采用合適的酐單體與胺單體，通過固相熱聚合法、微波輔助熱法、溶劑熱法和溶膠-凝膠法等在適宜的溫度下聚合便可獲得PI，通過多種改性手段對PI 的性能進行調(diào)控，使其在光催化降解各類有機染料、抗生素、殺蟲劑及光催化產(chǎn)氫和過氧化氫等方面都有極大的應用前景，但目前還存在以下幾個問題：1）PI 的形貌和微觀結構缺乏精確控制，存在比表面積小、孔隙率低等問題。可以從單體選擇和制備方法等方面進行改進，制備出多種形貌的PI；2）目前對降解氣體污染物沒有相關研究，對NO、SO2、H2S 和揮發(fā)性有機污染物的去除進行研究可以拓展PI 的應用范圍。制備多種形貌和高光響應能力的PI，拓展其光催化應用是PI 光催化劑研究的重要方向。