氯化鈣對棉稈炭理化性質(zhì)的影響

代鏡濤, 楊 瑛*, 王麗娜

(1.塔里木大學(xué) 機械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300； 2.塔里木大學(xué) 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

新疆是我國棉花種植最廣泛的省份，目前我國棉花種植面積約為334萬公頃，而新疆棉花種植面積約為254萬公頃，約占全國的76.05%[1]，大量棉花種植使新疆棉稈年產(chǎn)量約為1 330萬噸。目前，棉稈的主要利用方式有4種：粉碎還田、作為牲畜飼料、作為沼氣原料、作為造紙和板材的原料。但是這不能有效解決棉花秸稈利用問題，棉稈每年的利用率不足總資源量的10%，大量的棉稈都是直接焚燒或丟棄，導(dǎo)致了環(huán)境污染和土地占用[2]。以棉稈為原料，經(jīng)熱解制備生物質(zhì)炭，不僅可以解決棉稈利用率低的問題，而且可以為農(nóng)民創(chuàng)收，對實現(xiàn)新疆農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展意義重大。楊瑛[3]研究了棉稈直接熱解工藝參數(shù)，得出最佳經(jīng)濟效益的直接熱解法方式。李義等[4]以氯化鈣為活化劑研究了玉米秸稈的電化學(xué)性能,制備的鋰離子電池性能優(yōu)異。使用氯化鈣作為活化劑有以下2個優(yōu)點：氯化鈣具有阻燃效果，有助于提高得炭率；氯化鈣成本較低，且還可回收重復(fù)利用。本研究以新疆棉稈為原料，研究添加無水氯化鈣對于棉稈熱解產(chǎn)物棉稈炭的理化特性影響，以期為新疆棉花秸稈合理的資源化利用提供一定的理論支撐。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

棉花秸稈(棉稈)取自新疆塔里木大學(xué)周邊農(nóng)田，除去棉稈根部及枝條，取棉花秸稈主干部分水洗后90 ℃烘干，切割成2 cm左右的段狀粉碎，取粒徑≤1.5 mm，密封備用。無水氯化鈣、稀鹽酸均為分析純；實驗用水為去離子水。棉花秸稈的工業(yè)分析按GB/T 28731—2012 進行，元素分析按NY/T 3498—2019操作,熱值按GB/T 30727—2014進行分析。工業(yè)分析：水分13.14%、灰分3.62%、揮發(fā)分67.23%、固定碳16.01%；元素分析：C 43.22%、H 6.27%、O 43.89%;N 0.34%;低位熱值為25.08 MJ/kg。

1.2 生物質(zhì)炭的制備

1.2.1直接熱解法 將60 g棉稈粉末平均分成3份倒入坩堝中，置于馬弗爐中以300 ℃恒溫預(yù)炭化3 h，自然冷卻至室溫后，以10 ℃/min的升溫速率分別升溫至550、 650、 750 ℃，熱解1 h后冷卻至室溫，得到的黑色粉末即為直接熱解法制得的棉稈生物質(zhì)炭，分別標記為ZMC-550，ZMC- 650，ZMC-750。

1.2.2氯化鈣活化法 取60 g棉稈粉末與無水氯化鈣以質(zhì)量比1 ∶2.5混合，置于燒杯中，倒入80 mL去離子水，使用玻璃棒攪拌均勻后將糊狀的混合物平鋪于玻璃器皿中，放入干燥箱中于90 ℃烘干。烘干后粉碎，取粒徑≤1.5 mm，平均分成3份倒入坩堝中，置于馬弗爐中以300 ℃恒溫預(yù)炭化3 h，冷卻至室溫后，以10 ℃/min的升溫速率分別升溫至550、 650、 750 ℃，活化1 h后冷卻至室溫，將活化后的產(chǎn)物放入燒杯中，先倒入300 mL去離子水溶解出氯化鈣，然后再倒入100 mL、 2 mol/L的稀鹽酸于室溫中浸泡24 h。用循環(huán)水式真空泵對去離子水與鹽酸的混合液進行抽濾，用75～85 ℃去離子水洗滌直至濾液呈中性后在干燥箱中90 ℃烘干，得到的黑色粉末即為氯化鈣活化法制得的生物質(zhì)炭，分別標記為HMC-550，HMC- 650，HMC-750。

1.3 測試與表征

采用德國耐馳公司STA449 F3型同步熱分析(TG/DSC)儀對樣品進行測試,氬氣環(huán)境，測試溫度30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min；采用日本Rigaku公司D/MAX-3B型X射線衍射儀對生物質(zhì)炭進行物相表征，CuKα射線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍10～90°，掃描速度5 (°)/min；采用法國HORIBA公司XploRA Plus型顯微拉曼光譜儀對生物質(zhì)炭進行結(jié)構(gòu)表征，激光器波長532 nm，測試范圍400～2000 cm-1；采用日本日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡觀察生物質(zhì)炭的外貌形態(tài)； 采用美國FEI公司Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察生物質(zhì)炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征；采用美國麥克公司ASAP2460型比表面積測試儀可以得到生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)參數(shù)(本實驗由科學(xué)指南針協(xié)助檢測)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度的選擇

圖1為經(jīng)氯化鈣活化的棉稈炭的熱解曲線圖。從圖中可以看出，樣品在200～500 ℃失重明顯，失重率為73.91%，500 ℃以上失重速率逐漸減慢，從圖中可以觀察到在68和329 ℃附近有兩個放熱峰，分別對應(yīng)氯化鈣的分解和氯化鈣分解后所形成的酸性成分促使棉稈主要官能團脫水的反應(yīng)。從室溫至280 ℃為樣品的預(yù)炭化過程，樣品失重率為23.08%，280～500 ℃是樣品進一步分解生成H2O、CO、CO2等氣體的過程，樣品失重率為50.83%。最終選擇550～750 ℃為棉稈的熱解溫度范圍，以此來研究氯化鈣對棉稈炭理化特性的影響[5]。

2.2 棉稈炭的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1XRD分析 圖2為棉稈炭ZMC和HMC的XRD譜圖。從圖中可以觀察到，直接熱解法制得的3個樣品(ZMC-550,ZMC-650和ZMC-750)在2θ為23°和40°附近有較寬的XRD峰，氯化鈣活化法制得的3個樣品(HMC-550，HMC- 650和HMC-750)則在2θ為23°和41°附近有較寬的XRD衍射峰，均分別對應(yīng)于(002)和(100)晶面的衍射峰。其中，(002)晶面衍射峰較強，(100)晶面的衍射峰較弱，與石墨PDF標準譜的衍射數(shù)據(jù)相吻合，表明2種熱解法制得的樣品均是晶型較好的無定形炭[6-7]。直接熱解法制得的樣品XRD譜圖出現(xiàn)了少量雜峰，是因為樣品中存在少量的無機雜物。而氯化鈣活化法制得的樣品只含有炭材料的特征峰，沒有雜峰，說明氯化鈣活化法所制得的樣品純度較高。

圖2 直接熱解法(a)和氯化鈣活化法(b)制得的棉稈炭的XRD譜圖

棉稈直接熱解法與氯化鈣活化法制得的棉稈炭的XRD參數(shù)見表1。從表1可以觀察到2種方法制得的樣品，隨溫度的升高，樣品(002)晶面間距都逐漸減小，直接熱解法制得的樣品(002)晶面間距由0.387 04 nm降低到0.386 04 nm，2θ值由22.96°升高至23.02°。氯化鈣活化法制得的樣品，(002)晶面間距由0.386 70 nm降低到0.384 15 nm，2θ值由22.98°升高至23.08°。這說明隨著溫度的升高，(002)晶面間距減小，2種方法制得的樣品結(jié)構(gòu)向石墨化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其中氯化鈣活化法制得的樣品(002)晶面間距減小較大，2θ值升高較大，因此氯化鈣活化法制得的樣品石墨化程度優(yōu)于直接熱解法制得的樣品。

表1 樣品在(002)晶面處的XRD分析結(jié)果

2.2.2Raman分析 D峰是無序化炭結(jié)構(gòu)的雙共振效應(yīng)，G峰是由于碳材料中六角晶格上sp2雜化的碳原子伸縮共振引起的。炭材料的無序化程度和石墨化程度可由ID/IG來衡量，ID/IG的強度值越大則材料的無序化程度越高，石墨化程度越低[8]。圖3為棉稈炭的拉曼譜圖。由圖可見，直接熱解法制得的樣品在1350 cm-1左右出現(xiàn)了D峰，在1565 cm-1左右出現(xiàn)了G峰，氯化鈣活化法制得的樣品在1355 cm-1左右出現(xiàn)D峰，在1590 cm-1左右出現(xiàn)了G峰。

圖3 直接熱解法(a)和氯化鈣活化法(b)制得的生物炭Raman譜圖

表2為棉稈基生物炭拉曼參數(shù)。從表2可以得到直接熱解法制得的樣品ID/IG值分別為0.93、 0.92 和0.93，平均值約為0.93，氯化鈣活化法制得的樣品ID/IG值分別為0.83、 0.97和0.74，平均值約為0.85。直接熱解法制得的樣品D峰與G峰數(shù)值較低且ID/IG值較高，這表明樣品無序化程度較高，石墨化程度較低；而氯化鈣活化法制得的樣品D峰與G峰數(shù)值較大，ID/IG值較低，表明樣品石墨化程度較高，結(jié)構(gòu)缺陷大，這與XRD分析結(jié)果一致。

表2 棉稈炭的拉曼參數(shù)

2.2.3微觀形貌表征 圖4為棉稈炭的SEM圖。

a.ZMC-550； b.ZMC- 650； c.ZMC-750； d.HMC-550； e.HMC- 650； f.HMC-750

由圖4觀察可得，直接熱解法制得的樣品主要是堆疊的片狀結(jié)構(gòu)，含有少量微孔和大孔，層狀結(jié)構(gòu)上面的碎屑，是由高速粉碎機切削而成。氯化鈣活化法制得的樣品由眾多孔道結(jié)構(gòu)組成，這是因為氯化鈣破壞了棉稈層狀結(jié)構(gòu)，金屬鈣在高溫作用下嵌入炭結(jié)構(gòu)中導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)重新排列，形成眾多孔洞，增大了樣品的比表面積[9-11]，而樣品HMC-750由于溫度過高使得部分孔道結(jié)構(gòu)坍塌，使得比表面積減小。

圖5為棉稈基生物炭的TEM圖。由圖觀察可得，直接熱解法制得的棉稈炭具有多層次結(jié)構(gòu)，層狀上的黑色斑點是樣品中較大的孔道，這與SEM分析結(jié)果一致。氯化鈣活化法制得的樣品具有較多的枝蔓狀結(jié)構(gòu)層疊交錯，這是由于眾多孔的層狀結(jié)構(gòu)相互交叉所致[12-13]。樣品HMC-750存在較大的不規(guī)則環(huán)狀區(qū)域，這是由于孔道坍塌所致，同樣與SEM分析結(jié)果一致。

a.ZMC-550； b.ZMC- 650； c.ZMC-750； d.HMC-550； e.HMC- 650； f.HMC-750

2.2.4BET分析 圖6為棉稈炭的N2吸附-脫附等溫線。

圖6 棉稈炭ZMC(a)和HMC(b)的N2吸附-脫附等溫線

由圖6可見，棉稈炭樣品均屬于具有H4型滯后環(huán)的Ⅳ型等溫線，2種樣品在相對壓力0～0.1時，吸附量增長較快，表明這2種樣品均含有微孔，在相對壓力增大后(0.1～0.8)，直接熱解法制得的樣品ZMC-550和ZMC- 650吸附曲線接近水平直線，并產(chǎn)生滯后環(huán)，表明樣品中含有少量中大孔；樣品ZMC-750 在相對壓力增大后，吸附量減小，表明樣品中只含有微量中大孔[14]。氯化鈣活化法制得的樣品在相對壓力增大后，吸附量均勻上升，表明樣品中存在較多的中大孔。綜合對比，氯化鈣活化法制得的樣品吸附量遠遠大于直接熱解法制得的樣品，表明氯化鈣活化法制得的樣品微孔及中大孔含量遠遠多于直接熱解法制得的樣品。

圖7為棉稈炭的孔徑分布曲線。由圖可知，直接熱解法制得的樣品孔徑數(shù)量較少，主要集中在5～50 nm，且孔體積較小。氯化鈣活化法制得的樣品孔徑數(shù)量較多，主要集中在2～20 nm，孔體積較大，這與N2吸附-脫附等溫線分析結(jié)果一致。

圖7 棉稈炭ZMC(a)和HMC(b)的孔徑分布曲線圖

由N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線得出的樣品結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見表3。由表3可以看出，直接熱解法制得的樣品最大比表面積為2.09 m2/g，最大平均孔徑為7.21 nm；氯化鈣活化法制得的樣品最大比表面積為487.68 m2/g，最大平均孔徑為5.97 nm,氯化鈣活化法制得的樣品總孔容與微孔體積都遠遠大于直接熱解法得到的樣品，表明氯化鈣可以增加生物質(zhì)炭材料的介孔數(shù)量[15]。這與SEM和TEM分析結(jié)果一致。

表3 2種生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

以棉花秸稈(棉稈)為原料，以直接熱解法和氯化鈣活化法這兩種熱解方法在不同溫度下制備了棉稈炭，并對樣品進行了表征，同時研究了氯化鈣作為活化劑對棉稈炭理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：兩種熱解方法制得的樣品理化性質(zhì)存在較大差異，在550～750 ℃時，直接熱解制備的棉稈炭(ZMC)拉曼分析參數(shù)ID/IG約為0.93，最大比表面積2.09 m2/g，最大平均孔徑7.21 nm，氯化鈣活化法制備的棉稈炭(HMC)ID/IG約為0.85，最大比表面積487.68 m2/g，最大平均孔徑5.97 nm。ZMC性質(zhì)較穩(wěn)定，孔徑較大，適合制備炭肥等物質(zhì)以促進農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，HMC孔徑較多，比表面積大，適合運用于儲能介質(zhì)、化學(xué)介質(zhì)的制備。