Pd-Al2O3-BEA催化麻瘋樹(shù)油制航空煤油的工藝優(yōu)化

李睿帆，陳玉保，趙永彥，莊詩(shī)韻，張文杰

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500)

自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，由于經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)及人口數(shù)量突然增加使得人類(lèi)社會(huì)對(duì)于能源的需求量不斷加劇，因此化石燃料在短時(shí)間內(nèi)被大量開(kāi)采、使用，化石燃料的消耗也帶來(lái)了環(huán)境污染、能源短缺、生態(tài)破壞等問(wèn)題的出現(xiàn)[1-4]，尋找一種清潔、價(jià)格適中的替代燃料已然成為交通運(yùn)輸業(yè)未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。在各國(guó)研究者的不斷努力下，生物航空煤油的制備技術(shù)逐漸走向成熟。目前受各國(guó)認(rèn)可的技術(shù)主要有生物異丁醇轉(zhuǎn)化法、生物質(zhì)水相催化合成法、生物質(zhì)氣化合成法以及油脂加氫法制備生物航空燃料技術(shù)[5]。以非糧植物油脂及動(dòng)物油脂作為原料，采用加氫法催化制備的航空燃料具有較好的潤(rùn)滑性能，其所含成分與常規(guī)石化噴氣燃料類(lèi)似，無(wú)需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造[6]。以油脂為原料采用加氫法催化異構(gòu)化制備的生物航空煤油具有烷烴選擇性高、含硫低，以及可實(shí)現(xiàn)零碳排放的優(yōu)勢(shì)[7-8]。但傳統(tǒng)的油脂加氫法通常存在耗能大、成本高、催化劑無(wú)法回收使用等問(wèn)題。在反應(yīng)機(jī)理方面Sn?re等[9]和Han等[10]發(fā)現(xiàn)，脂肪酸甘油脂通過(guò)加氫法可將油脂進(jìn)行脫氧反應(yīng)，而后在高溫高壓的條件下將脫氧后的物質(zhì)裂化和異構(gòu)化成短鏈烷烴，其中脫氧方式有3種：加氫脫氧、脫羰和脫羧，然而加氫脫氧反應(yīng)會(huì)生成大量的水，從而導(dǎo)致貴金屬催化劑失活，降低烴類(lèi)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的同時(shí)增加制備成本，故脫氧過(guò)程中需減少加氫脫氧反應(yīng)，增加加氫脫羰和脫羧反應(yīng)的進(jìn)行，以保證催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的活性。傳統(tǒng)加氫工藝分為2個(gè)階段:1)穩(wěn)定階段是在較低的反應(yīng)溫度下對(duì)生物油進(jìn)行溫和催化加氫處理，將一些穩(wěn)定性差的組分進(jìn)行轉(zhuǎn)化；2)加氫階段采用常規(guī)的加氫條件對(duì)溫和加氫產(chǎn)物進(jìn)行深度脫氧。傳統(tǒng)的加氫工藝對(duì)2個(gè)階段的匹配要求極高，穩(wěn)定階段的反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致催化劑骨架結(jié)構(gòu)被破壞直接失活；反之會(huì)導(dǎo)致加氫階段的反應(yīng)無(wú)法實(shí)現(xiàn)[11-13]。由于一步加氫法具有工藝流程簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)催化、裂化、異構(gòu)化可制備高品質(zhì)的生物航空煤油從而成為解決傳統(tǒng)的兩步加氫存在問(wèn)題的重要突破口，進(jìn)而得到了眾多研究者的青睞[14-15]。其中Chen等[16]以大豆油為原料，Pt/SAPO-11為催化劑，采用一步加氫法制備航空煤油，當(dāng)壓力3 MPa，溫度350 ℃時(shí)油脂被完全轉(zhuǎn)化，烴類(lèi)化合物的選擇性高達(dá)80%。李興勇等[17]探究以Pt/SAPO-11-mp催化棕櫚油進(jìn)行一步加氫實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在溫度382 ℃，壓力3.9 MPa時(shí)C8～C16的選擇性為44.9%。但利用響應(yīng)面優(yōu)化一步加氫制生物航空煤油反應(yīng)條件的報(bào)道相對(duì)較少。本研究以麻瘋樹(shù)油為原料，采用一步加氫法通過(guò)Pd-Al2O3-BEA催化異構(gòu)化制備生物航空煤油，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上通過(guò)響應(yīng)曲面法優(yōu)化反應(yīng)條件，探究各因素影響程度及其交互作用，以期得到制備生物航空煤油的最佳工藝參數(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

麻瘋樹(shù)油，產(chǎn)自云南雙柏，購(gòu)于云南普洱云川生物技術(shù)有限公司，經(jīng)GC-MS分析其脂肪酸組成為棕櫚酸(C16 ∶017.65%)；棕櫚油酸(C16 ∶10.91%)；硬脂酸(C18 ∶07.58%)；油酸(C18 ∶140.18%)；亞油酸(C18 ∶233.68%)。無(wú)水硫酸鈉、濃硫酸、正己烷、二氯甲烷、丙酮、分子篩BEA、硝酸鈀等均為市售分析純。

GS-1L型高溫高壓反應(yīng)釜、DZKW-D- 6型電熱恒溫水浴鍋、FA2004型分析天平、DHG-9203A型電熱鼓風(fēng)干燥箱、TRACE DSQ型氣質(zhì)聯(lián)用儀以及HZQ-C型雙層氣浴恒溫振蕩器。

1.2 催化劑的制備與預(yù)處理

首先選用分子篩BEA為載體，Al2O3為黏合劑，載體與黏合劑的質(zhì)量比3 ∶7，混合物(120 mL)中再加入20 mL檸檬酸進(jìn)行膠溶，將所得物質(zhì)在120 ℃下干燥4～6 h，并在500 ℃的下煅燒4 h，得到合成載體ABEA。采用浸漬法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的硝酸鈀溶液與ABEA混合，兩者質(zhì)量比1 ∶2，靜置24 h后，在120 ℃下干燥6 h，得到Pd-Al2O3-BEA。

在使用前將催化劑置于反應(yīng)釜中保證其密閉后，每次通入0.4 MPa的氬氣，共5次，保證釜體內(nèi)部無(wú)空氣后，通入氫氣至釜內(nèi)氫壓達(dá)1.0 MPa，保持系統(tǒng)氣密性良好，然后以>5 ℃/min的升溫速度升至300 ℃，保持該溫度6 h，冷卻至室溫后備用。

1.3 生物航空煤油的制備

將預(yù)處理好的催化劑、麻瘋樹(shù)油按質(zhì)量比1 ∶30加入反應(yīng)釜中進(jìn)行催化反應(yīng)，通過(guò)氫氣調(diào)節(jié)反應(yīng)釜壓力分別為1.0、 1.5、 2.0、 2.5、 3.0、 3.5和4.0 MPa，轉(zhuǎn)速分別為50、 100、 150和200 r/min，反應(yīng)溫度分別為290、 300、 310和320 ℃，反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物使用低速離心機(jī)進(jìn)行離心，然后靜置2 h，取1 mL樣品使用GC-MS進(jìn)行分析。

1.4 響應(yīng)面法優(yōu)化

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇反應(yīng)溫度、壓力、轉(zhuǎn)速為變量，設(shè)計(jì)三因素三水平的實(shí)驗(yàn)方案，研究催化反應(yīng)后產(chǎn)物C8～C16的選擇性。利用Design-Expert V12.0.3.0軟件，通過(guò)響應(yīng)曲面分析對(duì)一步催化加氫的條件進(jìn)行優(yōu)化。

1.5 分析與計(jì)算

1.5.1GC-MS分析 氣相色譜條件：色譜柱ECTM-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度200 ℃；升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃，保持2 min，10 ℃/min升溫至280 ℃，以50 ℃/min升溫至300 ℃并保持2 min；載氣(He)流速1.0 mL/min。質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源；電子能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度250 ℃；檢測(cè)電壓0.9 kV；質(zhì)量掃描范圍m/z32～500；數(shù)據(jù)采集時(shí)間范圍1～30 min。

1.5.2選擇性的計(jì)算 所得液態(tài)產(chǎn)物主要以飽和的烷烴及少量環(huán)烷烴、芳香烴組成。根據(jù)GC-MS分析結(jié)果，采用校正面積法進(jìn)行定量分析。產(chǎn)物總烴含量(R1)和C8～C16烴的選擇性(R2)計(jì)算公式如下：

R1=(ω0-ωG)/ω0×100%

R2=∑ω(i)/(ω0-ωG)×100%

式中：ω0—反應(yīng)前麻瘋樹(shù)油的GC含量，%;ωG—反應(yīng)后剩余的麻瘋樹(shù)油的GC含量，%; ∑ω(i)—C8～C16烴類(lèi)組分在所有液態(tài)產(chǎn)物中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)C8～C16選擇性的影響

2.1.1溫度 在氫壓2.5 MPa，轉(zhuǎn)速100 r/min和反應(yīng)5 h的條件下，探究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高反應(yīng)所得的C8～C16的產(chǎn)物組分先升高后降低再升高，在溫度為300 ℃出現(xiàn)峰值。這是因?yàn)楫?dāng)溫度逐漸升高，整個(gè)體系會(huì)發(fā)生加氫、脫氧、裂化異構(gòu)性等復(fù)雜的反應(yīng)，溫度升高會(huì)促進(jìn)裂化得到大量的脂肪酸并在有氫氣的情況下反應(yīng)生成短鏈的烷烴、水、一氧化碳和二氧化碳等物質(zhì)。當(dāng)溫度超過(guò)320 ℃時(shí)可能促進(jìn)芳香化反應(yīng)，形成積炭導(dǎo)致催化劑活性下降，在氫氣充足的條件下，存在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，導(dǎo)致一氧化碳和水的生成，催化劑的活化下降。因此對(duì)于制備航空燃油最佳溫度為300 ℃。

圖1 溫度對(duì)產(chǎn)物組分的影響Fig.1 Effect of temperature on product component

2.1.2氫壓 在溫度300 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，反應(yīng)5 h的條件下，探究反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖2(a)所示。由于在溫度300 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min，時(shí)間5 h，壓力1.0～4 MPa的反應(yīng)條件下油脂得到充分轉(zhuǎn)化，得到的總烴都高達(dá)95%以上，表明壓力對(duì)總烴的影響不顯著，故在圖中未標(biāo)出總烴含量。由圖可知，隨著壓力的增大C8～C16總烴呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)，在1～2.5 MPa，C8～C16組分占總烴的比例反而更高，這是因?yàn)樵谙鄬?duì)較低的氫壓下，促進(jìn)了氫化反應(yīng)的進(jìn)行，不僅增加了對(duì)飽和烴的選擇性，而且還降低了因吸附不飽和物質(zhì)和結(jié)焦而引起的催化劑失活現(xiàn)象。但C8～C16烴類(lèi)中芳烴所占的比例也較高，尤其是萘系烴含量較高，易生成較多炭粒，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于較高的氫壓，碳?xì)浠衔锂a(chǎn)率下降的原因是增加氫壓，促進(jìn)了脫羰反應(yīng)的進(jìn)行，相對(duì)的脫羧反應(yīng)就在一定程度上受到了抑制，脫羰反應(yīng)產(chǎn)物中的水對(duì)催化劑有毒害作用，導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性下降。故在氫壓過(guò)高和過(guò)低的條件下產(chǎn)物的組成都不理想。當(dāng)壓力為2.5 MPa時(shí)，C8～C16總烴含量及直鏈烷烴含量最多。

2.1.3轉(zhuǎn)速 在溫度300 ℃，壓力2.5 MPa，反應(yīng)5 h的條件下，探究轉(zhuǎn)速對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖2(b)所示。從圖中可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)速逐漸增加，C8～C16總烴呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，轉(zhuǎn)速對(duì)C8～C16總烴影響較大，原因可能是當(dāng)轉(zhuǎn)速較小時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑與麻瘋樹(shù)油無(wú)法充分混合，導(dǎo)致部分催化劑無(wú)法發(fā)揮對(duì)烴類(lèi)的選擇和異構(gòu)，造成其轉(zhuǎn)化率下降：反之當(dāng)轉(zhuǎn)速過(guò)大，催化劑與麻瘋樹(shù)油間離心力增加，導(dǎo)致有效接觸時(shí)間縮短使得轉(zhuǎn)化率下降。轉(zhuǎn)速為100 r/min時(shí)C8～C16為73.06%。

a.壓力pressure; b.轉(zhuǎn)速rotating speed

2.2 C8～C16烴的選擇性優(yōu)化

2.2.1響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)及顯著性檢驗(yàn) 當(dāng)影響實(shí)驗(yàn)因素較多時(shí)，往往需要大量的實(shí)驗(yàn)得到最佳數(shù)據(jù)，然而各因素之間也存在著耦合關(guān)系與交互作用，這些交互作用也將影響最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此通常根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要去選擇不同的優(yōu)化方式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，以便得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件，響應(yīng)面設(shè)計(jì)是實(shí)驗(yàn)室中常用的6種優(yōu)化設(shè)計(jì)方法之一[18-21]。本實(shí)驗(yàn)利用Design-Expert V12.0.3.0軟件，根據(jù)Box-Behnken的中心組合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以溫度、壓力、轉(zhuǎn)速為因素設(shè)計(jì)了3因素3水平的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，以總烴含量(R1)和C8～C16烴類(lèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即C8～C16烴的選擇性(R2)為響應(yīng)值，通過(guò)響應(yīng)面分析法對(duì)一步加氫法催化的條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平及結(jié)果見(jiàn)表1，以R2為指標(biāo)進(jìn)行方差分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平及結(jié)果

表2 方差分析結(jié)果

表3 手動(dòng)優(yōu)化后的方差分析結(jié)果

2.2.2響應(yīng)面優(yōu)化工藝參數(shù)的確定 三維響應(yīng)曲面圖的形狀可以較好地反映出兩因素之間的耦合作用與交互影響，三維響應(yīng)曲面凸起呈“馬鞍狀”說(shuō)明兩因素之間的耦合作用與交互影響顯著，曲面越扁平說(shuō)明交互作用較小[22-25]。利用Design Expert V12.0.3.0軟件，做溫度、壓力、轉(zhuǎn)速與R2(C8～C16烴類(lèi))間的三維響應(yīng)曲面圖，如圖3所示。

a.R2=f(X1,X2); b.R2=f(X1,X3); c.R2=f(X2,X3)

由圖3(a)可以看出，三維曲面凸起存在極值，說(shuō)明溫度與壓力之間的交互作用較顯著。單因素試驗(yàn)中在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，C8～C16烴的含量也不斷升高并出現(xiàn)峰值。當(dāng)保持溫度不變時(shí)，隨著壓力的上升，C8～C16烴的含量下降。隨著溫度和壓力的升高，C8～C16烴的含量緩慢增加。當(dāng)溫度、壓力達(dá)到最大值時(shí)，C8～C16烴的含量隨著自變量的升高而降低。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因是較高的溫度和壓力會(huì)促進(jìn)裂化反應(yīng)和副反應(yīng)的進(jìn)行。此外，較高的溫度有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致碳碳鍵斷裂，從一定程度上抑制了碳氧鍵的斷裂導(dǎo)致C8～C16烴的含量降低。溫度與轉(zhuǎn)速、壓力與轉(zhuǎn)速的三維響應(yīng)曲面圖均呈現(xiàn)凸起，說(shuō)明其交互作用明顯，3個(gè)響應(yīng)曲面都呈“山丘”狀，說(shuō)明都存在極大值，即存在最佳的工藝參數(shù)[26]。響應(yīng)面優(yōu)化可以看出，對(duì)C8～C16烴的影響為溫度>轉(zhuǎn)速>壓力。通過(guò)建立模型與手動(dòng)優(yōu)化模型，得到最佳工藝參數(shù)為溫度310 ℃，壓力2.48 MPa，轉(zhuǎn)速86.17 r/min，最終調(diào)整為轉(zhuǎn)速90 r/min。為驗(yàn)證模型的可靠性，將得到的最佳工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，重復(fù)3次取平均值，得到總烴類(lèi)99.98%，C8～C16烴類(lèi)73.86%，與預(yù)測(cè)值總烴99.20%，C8～C16烴類(lèi)74.72%接近，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。由精餾產(chǎn)品檢測(cè)分析，各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均符合《3號(hào)噴氣燃料》標(biāo)準(zhǔn)要求[27](表4)，可替代傳統(tǒng)的石化航空煤油。

表4 精餾產(chǎn)品宏觀性能分析報(bào)告

3 結(jié) 論

3.1通過(guò)制備Pd-Al2O3-BEA并用于麻瘋樹(shù)油一步加氫催化反應(yīng)制備生物航空煤油，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上采用響應(yīng)面法優(yōu)化工藝參數(shù)。結(jié)果表明：各因素對(duì)催化產(chǎn)物的影響并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，各因素間存在著復(fù)雜的交互作用，影響因素主次順序?yàn)闇囟?轉(zhuǎn)速>壓力。

3.2通過(guò)響應(yīng)曲面優(yōu)化得到Pd-Al2O3-BEA催化麻瘋樹(shù)油制備生物航空煤油最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度310 ℃，壓力2.48 MPa，轉(zhuǎn)速90 r/min，在該條件下得到的生物煤油組分總烴類(lèi)99.98%，C8～C16為73.86%。