淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)紫外-近紅外寬帶吸收體的制備

李 剛，黃麗清，蔡亞坤，張 宇，商富強，劉 悠，張 磊，董偉麗，王慧敏，劉斌勝

(1.西安交通大學(xué)理學(xué)院，物質(zhì)非平衡合成與調(diào)控教育部重點實驗室，陜西西安 710049;2.武警工程大學(xué)基礎(chǔ)部，陜西西安 710086)

1 前 言

寬波段光吸收體在太陽能利用[1-8]、光探測[9-10]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值而引起了人們極大的研究興趣。隨著表面等離子光學(xué)及納米技術(shù)的發(fā)展，人們已制備了一系列基于金屬納米結(jié)構(gòu)材料的等離子吸收體并實現(xiàn)了其從紫外到近紅外波長范圍的寬波段吸收。如納米結(jié)構(gòu)金屬/介質(zhì)/金屬(MIM)三層結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)金屬/介質(zhì)(MI)二層結(jié)構(gòu)和表面納米結(jié)構(gòu)化全金屬結(jié)構(gòu)等。在MIM 結(jié)構(gòu)中，寬波段吸收是利用非對稱納米結(jié)構(gòu)[11-14]或多尺度混合納米結(jié)構(gòu)的頂層來實現(xiàn)的。在MI結(jié)構(gòu)中，通過在平面[23-24]或納米結(jié)構(gòu)化的基底上[25-29]構(gòu)造多尺寸混合的納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)其寬波段吸收。相對MIM 和MI寬波段吸收體，表面納米結(jié)構(gòu)化單一金屬寬波段吸收體最大的優(yōu)勢在于構(gòu)成材料單一、結(jié)構(gòu)簡單，光學(xué)特性易于調(diào)控(僅需調(diào)節(jié)表面結(jié)構(gòu))。然而，有關(guān)表面納米結(jié)構(gòu)化的單一金屬寬波段吸收體的研究報道較少。2014年，Beermann等[31]研究了鎳、鈀的二維V 型槽陣列結(jié)構(gòu)的吸收特性，其吸收率在400～950 nm 波長范圍內(nèi)超過了95%。同年，Mo等[32]提出了同軸錐-孔納米結(jié)構(gòu)化金吸收體，實現(xiàn)了300～800 nm 波長范圍的寬波帶吸收。但是，上述表面納米結(jié)構(gòu)化的單一金屬寬波段吸收體的制備均依賴于聚焦離束刻蝕技術(shù)，其成本高、周期長，難以實現(xiàn)大面積制備。為了克服上述限制，人們提出了基于模板法的可擴展的表面納米結(jié)構(gòu)化單一金屬寬帶吸收體的制備方法。2018 年，Hulkkonen 等[33]采用模板剝離法制備出了圓頂狀金納米結(jié)構(gòu)陣列寬波段吸收體，在320～650 nm 的波長范圍內(nèi)吸收率達到90%以上。上述可擴展方法制備的寬波段吸收體使用貴金屬材料金，成本高，且其高吸收率只覆蓋了紫外光區(qū)的很小一部分。

本研究提出了淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)單一金屬寬波段吸收體理念，并以多孔AAO 膜為模板，采用真空電子束蒸鍍結(jié)合后續(xù)的高溫退火、化學(xué)刻蝕和表層剝離等手段制備出了高效的寬波段吸收體，其吸收率在200～980 nm 波長范圍內(nèi)高于93%，特別是其在紫外光區(qū)的吸收帶寬高于目前文獻中所報道的數(shù)據(jù)。本研究提出的寬帶吸收體的制備僅使用單一鋁材料，不僅成本低，且可實現(xiàn)表面納米結(jié)構(gòu)化單一金屬吸收體的可擴展制備。本研究結(jié)果為大面積寬波段吸收體的高效制備提供了新的途徑。

2 實 驗

2.1 淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)寬帶吸收體的制備

圖1為淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)寬帶吸收體的制備流程示意圖。首先采用陽極氧化法制備高度有序的AAO膜，并對其進行擴孔處理；然后利用真空電子束蒸鍍技術(shù)在經(jīng)擴孔處理的AAO 膜上蒸鍍一定厚度的鋁；接著將鍍鋁的AAO 膜在氮氣氛圍中進行退火處理；再將退火后的樣品在6 wt%磷酸與1.8 wt%鉻酸的混合溶液中進行化學(xué)刻蝕；最后再利用膠帶剝離掉上層的鋁納米結(jié)構(gòu)即得可得到位于鋁納米凹坑陣列表面的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)寬帶吸收體。

圖1 淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)寬帶吸收體的制備流程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the procedures for preparing teardrop-shaped Al nanostructure broadband absorber

2.1.1 AAO 模的制備 為了在磷酸電解質(zhì)中獲得有序的小周期AAO 膜，采用二步恒壓陽極氧化法制備AAO 膜。二步氧化所用的電解質(zhì)分別是草酸和磷酸水溶液，草酸和磷酸的氧化電壓則是根據(jù)電壓-周期的經(jīng)驗關(guān)系UHA=T/2.0 或UMA=T/2.5 來選取的(其中UHA為高場氧化(hard anodization，HA)的氧化電壓，UMA為中場氧化(mild anodization，MA)的氧化電壓，T 為AAO 膜的周期)，具體制備過程如下：

高純鋁片(純度為99.99%)經(jīng)丙酮、乙醇和去離子水清洗晾干后在溫度為500℃氮氣中退火4 h，經(jīng)退火處理的鋁片在溫度為10 ℃、體積比為1∶4的高氯酸和無水乙醇混合溶液中在恒電壓50 V 的條件下電化學(xué)拋光50 s。

拋光后的鋁片在-1.5 ℃的0.3 M 草酸電解液中，于恒壓120 V 下進行第一步陽極氧化，氧化時間為30 min；經(jīng)第一步陽極氧化的鋁片在60℃的6 wt%磷酸與1.8 wt%鉻酸混合溶液中刻蝕6 h以除去所形成的AAO 膜，得到表面具有有序鋁納米凹坑陣列的圖形化鋁片；將該圖形化鋁片在3 ℃的0.3 M 磷酸電解液中，于恒壓100 V 下進行第二步陽極氧化，氧化時間為30 min；最后將經(jīng)第二步陽極氧化所形成的AAO膜在35℃的5 wt%磷酸溶液中刻蝕40 min即可制備得到機械穩(wěn)定性好、孔徑較大的AAO 膜。

2.1.2 淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)的制備 利用真空電子束蒸鍍的方法在上述制得的擴孔AAO 膜上蒸鍍表觀厚度為400 nm的鋁。電子束蒸鍍時，基片與蒸發(fā)源的距離為28 cm，基片溫度為27 ℃，真空室的真空度為2.7×10-3Pa左右，蒸發(fā)速率為0.5 nm/s，蒸發(fā)速率和鋁的蒸鍍厚度采用晶振測厚控制儀自動控制；鍍鋁后的AAO 膜在溫度為500℃氮氣氛圍中退火4 h；退火處理后的鍍鋁AAO膜在60℃的6 wt%磷酸與1.8 wt%鉻酸混合溶液中刻蝕20 min(除去AAO 膜)；最后利用膠帶剝離掉上層的鋁納米結(jié)構(gòu)即可在鋁納米凹坑陣列上制備出大面積有序的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)寬帶吸收體。

2.2 樣品形貌及光譜特性表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JOEL：JSM-7000F；FEI Quanta 250 FEG)對所制備樣品的微觀形貌進行表征；采用帶積分球(Ocean：splisp50)的光纖光譜儀(Ocean：QE65000)對所制備樣品的光譜特性進行測定，所用光源為氘/鹵素非偏振光源(ocean：dh2000bal)。

3 結(jié)果與討論

所制得的AAO 膜及除去AAO 膜所形成的鋁納米凹坑陣列的樣品SEM 照片如圖2 所示。圖(a)、(a1)分別為未經(jīng)刻蝕的AAO 膜的俯視圖和截面圖，圖(b)、(b1)則分別為刻蝕40 min的AAO 膜俯視圖和截面圖，圖(c)為除去AAO 膜后的鋁納米凹坑陣列俯視圖。由圖可見，制得的AAO 膜具有很好的有序性，其周期為250 nm，刻蝕前后孔的直徑分別為107 nm和198 nm，樣品上良好有序性、適當(dāng)周期和孔徑的AAO 膜是形成有序鋁納米結(jié)構(gòu)的基本保證。

圖2 AAO 膜及鋁納米凹坑陣列的SEM 照片。(a)、(a1)未經(jīng)刻蝕的AAO 膜；(b)、(b1)刻蝕40min的AAO 膜；(c)鋁納米凹坑陣列形貌Fig.2 SEM images of AAO membrane and Al nanopit arrays：(a)、(a1)AAO membrane unetched；(b)、(b1)AAO membrane etched for 40min；(c)Al nanopit arrays

在擴孔AAO 膜上蒸鍍400 nm 鋁及其經(jīng)高溫退火、化學(xué)刻蝕以及除去頂層鋁納米結(jié)構(gòu)后的樣品的SEM 照片如圖3所示。

圖3(a)、(a1)分別為擴孔AAO 膜上蒸鍍400 nm鋁后所形成的鋁納米結(jié)構(gòu)的俯視和截面圖。由俯視圖可見，表面為粗糙的納米孔結(jié)構(gòu)。截面圖表明，其結(jié)構(gòu)為雙層，上層是由在AAO 膜表層突出尖端處形成的松果狀鋁納米結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的多孔薄膜，而下層則為在鋁納米凹坑上形成的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)，上下層之間的間隔在幾十納米量級的尺度，如右側(cè)的示意圖(a2)所示。下層淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)的形成源于鍍鋁厚度增加造成的AAO 膜孔徑的減小。

圖3(b)、(b1)分別為鍍鋁樣品經(jīng)高溫退火處理后的俯視和截面圖。由圖可見，其結(jié)構(gòu)仍為雙層，但相較未退火的樣品，上層是由橄欖球狀納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的多孔膜，而下層則為在鋁納米凹坑上形成的表面較粗糙的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)陣列，如右側(cè)的示意圖(b2)所示。這種結(jié)構(gòu)的變化源于松果狀結(jié)構(gòu)下部未暴露于空氣的鋁納米顆粒在高溫下蒸發(fā)凝聚到下層淚滴狀鋁納米顆粒上所致。

圖3(c)、(c1)分別為高溫退火樣品經(jīng)化學(xué)刻蝕后的俯視和截面圖。由圖可見，其結(jié)構(gòu)與未刻蝕樣品基本相同，只是上層多孔膜的孔徑變大了一點，上下層之間的間隔更小了，如右側(cè)的示意圖(c2)所示。這種微小的結(jié)構(gòu)變化是化學(xué)刻蝕去除了表層及結(jié)構(gòu)中的氧化鋁所致。

圖3 AAO 膜上蒸鍍400 nm 鋁的樣品及其經(jīng)高溫退火、化學(xué)刻蝕以及除去頂層多孔膜后的SEM 形貌照片。(a)、(a1)蒸鍍400 nm 鋁；(b)、(b1)高溫退火；(c)、(c1)化學(xué)刻蝕；(d)、(d1)除去頂層多孔膜。最右側(cè)的(a2)、(b2)、(c2)、(d2)則為其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Top view and cross-section SEM images of nanostructures formed during the different process.(a)and(a1)AAO deposited with 400 nm Al，(b)and(b1)annealed sample，(c)and(c1)annealed followed etched sample，(d)and(d1)annealed followed etched and top layer removed sample.The schematic diagraph of each sample is also shown by(a2)、(b2)、(c2)、(d2)on the right

圖3(d)、(d1)分別為剝離掉上層多孔膜后的鋁納米結(jié)構(gòu)的俯視和截面圖。由圖可見，擴孔AAO 膜上蒸鍍400 nm 鋁的樣品經(jīng)高溫退火、化學(xué)刻蝕并除去頂層的多孔薄膜后得到在有序鋁納米凹坑陣列上形成的表面粗糙的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)陣列，如右側(cè)示意圖(d2)所示。淚滴狀納米結(jié)構(gòu)的平均長、短徑分別約為293 nm 和223 nm，陣列的周期與AAO 膜相同，淚滴狀的納米結(jié)構(gòu)陣列加之粗糙的表面形貌均有利于產(chǎn)生寬帶表面等離子共振，實現(xiàn)寬帶光吸收。

圖4(a)、(b)分別為蒸鍍400 nm 鋁后的擴孔AAO 膜和所制得的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)陣列樣品的實物照片，蒸鍍鋁后的擴孔AAO 膜表面呈暗黃色，而淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)陣列表面呈黑色，表明其有良好的可見光吸收特性，

圖4 鍍鋁AAO 膜和所制得的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)樣品實物照片(a)鍍有400 nm 鋁的AAO 膜；(b)淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)Fig.4 Photographs of AAO deposited with 400nm Al and that of as-prepared teardrop-like aluminum nanostructure(a)photograph of the AAO deposited with 400nm Al；(b)photograph of the as-prepared teardrop-like aluminum nanostructure

圖5為所測得的鋁納米凹坑陣列、擴孔AAO 膜、擴孔AAO 膜上鍍鋁樣品及其經(jīng)高溫退火、化學(xué)刻蝕和剝離掉頂層多孔膜樣品的反射光譜。鋁納米凹坑陣列的反射譜中出現(xiàn)了兩個反射谷，位于245 nm 處較深的反射谷屬于鋁納米凹坑陣列的表面等離子共振峰，而位于830 nm 處較淺的反射谷則是由鋁的帶間躍遷產(chǎn)生的?；瘜W(xué)刻蝕的AAO 膜呈現(xiàn)多個反射谷，其中短波長和長波長處的反射谷屬于鋁納米凹坑陣列的，其余反射谷則是由AAO 膜的吸收以及AAO 膜上下表面反射光的干涉產(chǎn)生的。鍍鋁AAO 膜除位于830 nm 處的鋁帶間躍遷產(chǎn)生的反射谷外，在紫外-可見光區(qū)出現(xiàn)了一個較寬的反射谷，該反射谷則是由鋁納米凹坑陣列、AAO 膜以及其上所形成的雙層鋁納米結(jié)構(gòu)與光相互作用的共同結(jié)果。鍍鋁樣品經(jīng)高溫退火后其光譜在200～730 nm 的波長范圍內(nèi)呈現(xiàn)極低的反射率，其反射率均低于10%，表明退火處理所引起的上、下層納米結(jié)構(gòu)的變化(上層平滑而下層淚滴表面粗糙)是導(dǎo)致反射光譜變化的主要因素。相對于退火樣品，退火并經(jīng)化學(xué)刻蝕樣品的反射光譜變化很小，說明作為環(huán)境介質(zhì)的AAO 膜對雙層鋁納米結(jié)構(gòu)光譜特性的影響很小。相對未去除上層多孔膜的雙層鋁納米結(jié)構(gòu)，剝離掉頂層多孔薄膜后的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)的反射率在波長為730～980 nm 的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)明顯降低。淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)在波長為200～980 nm 范圍內(nèi)均呈現(xiàn)極低的反射率(＜7%)。由于淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)是在不透光的鋁凹坑基底上形成的，其吸收率可用A=1-R 來計算(其中A 為吸收率，R 為反射率)，由此可得本實驗制得的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)具有高效的寬波段吸收特性，其吸收率在200～980 nm 的波長范圍內(nèi)均大于93%。

圖5 鋁納米凹坑陣列、擴孔AAO 膜、擴孔AAO 膜上鍍鋁樣品及其經(jīng)高溫退火、化學(xué)刻蝕樣品和所制淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)的反射光譜Fig.5 Reflectance spectra of Al nanopit arrays，pore-widened AAO membranes，pore-widened AAO deposited with 400 nm Al and the correspondence annealled，etched samples and as-prepared teardrop-shaped aluminum nanostructure samples

4 結(jié) 論

本研究以帶鋁基的AAO 膜為模板，采用電子束蒸鍍結(jié)合后續(xù)的高溫退火、化學(xué)刻蝕和膠帶剝離方法制備出了位于鋁納米凹坑陣列上的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)陣列寬帶吸收體，其吸收率在200～980 nm 的波長范圍內(nèi)均大于93%，在紫外光區(qū)的吸收帶寬優(yōu)于目前可見文獻中報道的吸收體。此外，由于鋁表層的自然氧化，所制備的淚滴狀鋁納米結(jié)構(gòu)寬帶吸收體的吸收特性具有很好的時間穩(wěn)定性。本研究提出的制備方法可實現(xiàn)表面納米結(jié)構(gòu)化單一金屬寬帶吸收體的可擴展制備，具有使用材料單一、制備成本低的特點，為發(fā)展單一金屬寬波段吸收材料提供了新的途徑。