二次酸化表面改性制備高體積電阻率FeSiCr合金磁粉芯

程丹妮，李開瀝，余紅雅，劉仲武

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510641)

1 前 言

Fe-Si系合金磁粉芯以其高磁導(dǎo)率、低矯頑力和高磁穩(wěn)定性等特性被廣泛用作大功率、小型化的高頻電子器件的核心組件[1]。Fe-Si系合金中添加一定含量的Cr元素，可增強(qiáng)Fe-Si系合金的耐腐性，提升以FeSiCr合金為原料制備的電子器件的環(huán)境可靠性。目前業(yè)界一般使用氣霧化或水霧化法將FeSiCr合金制備成磁粉顆粒[2]，再將磁粉顆粒與粘結(jié)劑混合，采用粉末冶金的方式壓制成金屬磁粉芯或一體成型電感等電子元器件。

FeSiCr合金粉末具有高硬度、高脆性。由FeSiCr合金粉末壓制成型的電感內(nèi)部存在大量隨機(jī)分布的空隙，在高壓電路應(yīng)用時(shí)易被擊穿。研究人員通過磷化[3-4]、表面氮化[5]、表面氧化[6]、有機(jī)包覆等方式對(duì)FeSiCr合金粉末進(jìn)行表面改性和絕緣包覆，增加絕緣層的厚度、粘附性、熱穩(wěn)定和壓制成型性，提升電感器件的電阻率[7]。以上研究均基于磁粉的核殼結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)FeSiCr合金粉末絕緣包覆方式。日本學(xué)者Kanako Sugimura以磷化后的Fe 基非晶粉末為研究對(duì)象，HCl水溶液為二次酸化表面改性劑，在Fe基非晶粉末的次內(nèi)層——氧化絕緣層表面，再生成一層致密的SiO2絕緣層，形成三核殼結(jié)構(gòu)，磁粉顆粒電阻率得到增加[8]。本研究以FeSiCr晶化合金粉末為研究對(duì)象，HCl乙醇溶液為二次酸化劑，研究二次酸化液的濃度對(duì)FeSiCr合金粉體和合金粉芯電磁性能的影響。通過二次酸化法對(duì)FeSiCr合金粉末進(jìn)行表面改性，增加合金磁粉芯的體積電阻率，減小其高頻損耗因子，拓寬Fe基合金粉芯的應(yīng)用頻率范圍。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所使用的FeSiCr合金粉末為安泰科技有限公司生產(chǎn)的水霧化FeSiCr-D 牌號(hào)的晶化FeSCr合金粉末，具體成分為Fe88.32Si6.68Cr5.00。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta200)對(duì)FeSiCr合金粉末進(jìn)行形貌觀察，X 射線衍射儀(XRD，Philips X'Pert)進(jìn)行物相分析，綜合物性測(cè)試系統(tǒng)(PPMS-9)測(cè)試其靜磁學(xué)能。然后按照磷化→二次酸化→有機(jī)包覆→壓制成型→低溫固化的流程制備FeSiCr合金磁粉芯，最后測(cè)試金屬磁粉芯的電磁學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)采用環(huán)形三電極法，將待測(cè)金屬磁粉芯與環(huán)形三電極串聯(lián)，通過超高阻微電流測(cè)試儀(ST2643)測(cè)試得到磁粉芯的電阻率。使用LCR 電橋(Agilent 4294)測(cè)試磁粉芯在交流磁學(xué)性能，包括：復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率和損耗因子。

整個(gè)實(shí)驗(yàn)具體步驟包括：①稱取5份相同質(zhì)量中粒徑為10μm 的晶化FeSiCr合金粉末。②配置濃度為1.5 wt.%(FeSiCr合金粉末質(zhì)量比)的磷酸丙酮溶液。③將FeSiCr合金粉末與磷酸丙酮溶液于燒杯中混合。燒杯置于45℃的水浴鍋中，在攪拌狀態(tài)下將混合溶漿攪拌至丙酮完全揮發(fā)，整個(gè)過程持續(xù)約40 min。④將潮濕的漿體放置于通風(fēng)櫥中干燥20 min，使用振動(dòng)篩分機(jī)篩選粒徑小于140目磷化的FeSiCr合金粉末，并在120 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干。⑤配置4份濃度分別為1.0、2.0、3.0 及5.0 wt.%的HCl乙醇溶液。⑥將4份磷化的FeSiCr合金粉末與HCl乙醇溶液混合均勻，在65 ℃的水浴鍋中均勻攪拌4 h。⑦獲得的二次酸化FeSiCr合金粉末漿體于120 ℃真空干燥。⑧二次酸化和磷化的FeSiCr 合金粉末分別與3.5 wt.%的有機(jī)樹脂丙酮溶液進(jìn)行混合，攪拌至丙酮完全揮發(fā)。⑨選取粒徑分布為120 目到40 目之間絕緣包覆的FeSiCr合金粉末備用。將模具內(nèi)表面清理干凈，均勻涂抹上硬脂酸鋇脫模劑。在800 MPa的壓力下，壓制出內(nèi)徑為12 mm，外徑為20 mm 的磁環(huán)。⑩對(duì)壓制成型的磁環(huán)于200℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行低溫固化。

3 結(jié)果與分析

圖1為FeSiCr合金原始粉末、磷化和二次酸化后FeSiCr合金粉末XRD 物相分析和原始粉末的掃描電鏡形貌圖片。圖1(a)中三條最強(qiáng)的衍射線對(duì)應(yīng)著α-Fe的(100)，(200)和(211)晶面，表明FeSiCr合金粉末內(nèi)部結(jié)構(gòu)為α-Fe 相。一次酸化和二次酸化的FeSiCr合金粉末XRD 圖譜中并未發(fā)現(xiàn)磷酸鹽和氯化鹽的峰。目前較合理的解釋有：(1)鈍化反應(yīng)生成的磷酸鹽和氯化鹽的含量太低；(2)反應(yīng)生成的絕緣層主要物質(zhì)呈非晶態(tài)或是直徑小于5 nm 的納米晶[9]。從圖1(b)可見，經(jīng)水霧化的FeSiCr合金粉末大多為橢球體，小部分呈現(xiàn)啞鈴狀和不規(guī)則的形狀。

圖1 (a)FeSiCr合金粉末原始粉末，一次酸化和二次酸化XRD圖譜和(b)SEM 圖片F(xiàn)ig.1 (a)XRD patterns for as-received，first-processed and second-processed FeSiCr alloy powders and(b)SEM graph(inset)of as-received FeSiCr powder

圖2為原始FeSiCr合金粉末M-H 曲線。原始FeSiCr 合金粉末的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)值為171.11 emu/g。從M-H 曲線的局部放大圖可知，F(xiàn)eSiCr合金粉末的矯頑力極低，約為72 Oe(從M-H 曲線局部放大圖中估算，并不準(zhǔn)確)，表明FeSiCr合金粉末具有優(yōu)異的軟磁性能，可作為電感用磁粉芯的原料。

圖2 FeSiCr合金粉末M-H 曲線Fig.2 M-H curve of FeSiCr alloy powder and the corresponding enlarged view of hysteresis loop

圖3為經(jīng)過一次酸化和不同濃度HCl乙醇溶液二次酸化的FeSiCr合金粉末的磁滯回線圖。未經(jīng)二次酸化的FeSiCr合金粉末的飽和磁化強(qiáng)度Ms為162.12 emu/g。HCl乙醇溶液濃度從1.0 wt.%增加到5.0 wt.%，F(xiàn)eSiCr合金粉末的Ms值隨HCl濃度增加而逐漸降低，當(dāng)HCl添加量為5.0 wt.%時(shí)，F(xiàn)eSiCr合金粉末的MS值降至96.21 emu/g，與未經(jīng)二次酸化的FeSiCr一次酸化粉末相比，其Ms值的降幅約為40%。

圖3 HCl添加量對(duì)FeSiCr合金粉末M-H 曲線影響Fig.3 Effect of HCl content on M-H curve of FeSiCr alloy powders

圖4為不同濃度HCl乙醇溶液二次酸化處理FeSiCr合金粉末微觀形貌圖片。圖4(a)為僅使用1.5 wt.%的H3PO4丙酮溶液一次酸化處理的FeSiCr合金粉末，原始FeSiCr合金粉末具有優(yōu)異的耐腐蝕性，難以通過磷酸鈍化在合金粉末表面生成具有一定厚度的絕緣層。在一次酸化的基礎(chǔ)上，使用HCl乙醇溶液進(jìn)行二次酸化，對(duì)FeSiCr合金粉末進(jìn)行強(qiáng)氧化，促使合金粉末表面生成無機(jī)絕緣層。從圖4(b)～(e)可知，經(jīng)過不同濃度HCl乙醇溶液二次酸化處理的FeSiCr合金粉末，被一定厚度的絕緣層所包覆。此時(shí)合金粉末表面氧化物絕緣層較為粗糙，且表層氧化物存在部分脫落。絕緣層的剝落主要有兩個(gè)原因：①FeSiCr磁粉與表面粘附的絕緣層之間的粘結(jié)強(qiáng)度較低，在攪拌器的強(qiáng)力攪動(dòng)下，絕緣層被震落出合金粉末表面；②由于二次酸化液濃度過高和二次酸化時(shí)間過長(zhǎng)(4 h)，導(dǎo)致FeSiCr合金粉末表面絕緣層生長(zhǎng)速率過大，體積膨脹速率過快，絕緣層出現(xiàn)破裂甚至大量脫落。

圖4 0 wt.% (a)，1 wt.% HCl(b)，2 wt.%HCl(c)，3 wt.%HCl(d)，5 wt.%HCl(e)酸化4小時(shí)的FeSiCr合金粉末SEM 圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the FeSiCr powder acidified using different contents of hydrochloric acid(0 wt.% (a)，1 wt.% (b)，2 wt.% (c)，3 wt.% (d)，5 wt.% (e))for 4 hours

圖5顯示FeSiCr合金磁粉芯體積電阻率隨HCl濃度變化的關(guān)系。隨著 HCl 乙醇溶液濃度從1.0 wt.%增至5.0 wt.%，F(xiàn)eSiCr合金磁粉芯的體積電阻率呈現(xiàn)線性增加的趨勢(shì)。經(jīng)過一次酸化的FeSiCr合金磁粉芯的體積電阻率為8.6×107Ω·m。當(dāng)HCl濃度值為5.0 wt.%，F(xiàn)eSiCr合金粉芯的體積電阻率增加至7.85×108Ω·m，約為未經(jīng)二次酸化處理的FeSiCr合金粉芯體積電阻率的9倍。磁體渦流損耗與電阻率呈反比關(guān)系，可通過提高FeSiCr合金粉芯的體積電阻率，有效降低其在高頻下的渦流損耗[10]。FeSiCr合金磁粉芯體積電阻率對(duì)磁損的影響對(duì)應(yīng)圖7磁粉芯高頻損耗因子變化趨勢(shì)。

圖5 HCl添加量對(duì)FeSiCr磁粉芯體積電阻率影響Fig.5 Effect of HCl content on volume resistivity of FeSiCr powder core

圖6 為FeSiCr合金粉芯復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'隨HCl添加量的變化。經(jīng)過二次酸化處理的FeSiCr合金粉末表面粗糙，有利于有機(jī)粘結(jié)劑的粘附，可改善磁粉芯的絕緣性。從圖可見，隨著HCl添加量的增加，F(xiàn)eSiCr合金磁粉芯的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率μ'逐漸減小。磁粉芯有效磁導(dǎo)率(μe)的計(jì)算公式見式(1)：

其中：μ'為磁粉芯的復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率實(shí)部，g 為非磁性物質(zhì)在磁粉芯中的占比[11]。增加HCl乙醇溶液濃度，可促進(jìn)FeSiCr磁粉與HCl之間的化學(xué)反應(yīng)。圖3 中FeSiCr合金粉末飽和磁化強(qiáng)度Ms隨HCl添加量的增加線性減小，可證明磁粉芯中非磁性物質(zhì)含量占比(g)增加，磁粉芯的有效磁導(dǎo)率(μe)降低。僅經(jīng)一次酸化處理的FeSiCr合金磁粉芯的μ'值為20.8，對(duì)一次酸化粉末進(jìn)行二次酸化處理，二次酸化劑HCl添加量為5.0 wt.%時(shí)，μ'降至16.7。由圖4合金粉體表面微觀形貌變化SEM 圖片可知，在二次酸化階段，合金粉末表面絕緣層經(jīng)歷生長(zhǎng)、脫落再生長(zhǎng)的過程。當(dāng)HCl含量為2.0 wt.%時(shí)，F(xiàn)eSiCr合金粉末表面絕緣層開始出現(xiàn)部分脫落，單顆粉體非磁性物質(zhì)含量占比有所降低，F(xiàn)eSiCr合金磁粉芯的μ'值降至20.4。當(dāng)HCl添加量增至5.0 wt.%時(shí)，F(xiàn)eSiCr磁粉表面裸露區(qū)域與HCl繼續(xù)反應(yīng)，磁粉中非磁性物質(zhì)含量占比大量增加，μ'降至16.7。

圖7顯示了HCl含量對(duì)FeSiCr合金粉芯損耗因子影響的全局圖和低頻損耗因子放大圖。HCl乙醇溶液濃度從0 wt.%增加到5.0 wt.%時(shí)，如圖7(a)所示，在高頻下(頻率＞400 k Hz)，F(xiàn)eSiCr合金粉芯的損耗因子與HCl含量成反比關(guān)系。低頻下，F(xiàn)eSiCr合金粉芯損耗因子與HCl含量成正比關(guān)系，見圖7(b)。根據(jù)損耗分離原則，磁粉芯的功率損耗為磁滯損耗、渦流損耗和剩余損耗的加和[12]，用式(2)表示：

圖6 HCl添加量對(duì)FeSiCr磁粉芯μ'影響Fig.6 Effect of HCl content on the real part of complex permeability of FeSiCr powder core

其中，Pt為總磁損，Ph為磁滯損耗，Ped為渦流損耗，Pex為剩余損耗。低頻下，磁滯損耗主導(dǎo)磁體總損耗的變化趨勢(shì)。磁滯損耗為單位磁化周期內(nèi)單位磁體能量損失量，等價(jià)于磁滯回線的面積，其大小與矯頑力Hc成正相關(guān)。磁體的內(nèi)應(yīng)力起伏、缺陷分布和非磁性物質(zhì)分布均影響矯頑力Hc的數(shù)值[13]。經(jīng)過高濃度HCl乙醇溶液二次酸化的FeSiCr合金粉體，磁體含有的非磁性物質(zhì)含量大幅增加，阻礙了磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)，矯頑力Hc增大，磁體的磁滯損耗隨之增加。根據(jù)以上分析，在低頻下，F(xiàn)eSiCr合金磁粉芯矯頑力隨HCl含量增加而增加，低頻損耗因子與HCl含量呈正比。

磁體在交變磁場(chǎng)中由于渦流引起的交變磁感應(yīng)通量變化被稱為渦流損耗，主導(dǎo)高頻下磁體損耗變化趨勢(shì)。磁粉芯的渦流損耗由粒子間渦流損耗Winterc和粒子內(nèi)渦流損耗Wintrac構(gòu)成[14]。其中粒子間渦流損耗可由式(3)表示：

其中：deff是渦流有效尺寸，Bm是最大感應(yīng)強(qiáng)度，f 是頻率，ρR是SMC電阻率，β是磁粉芯橫截面幾何系數(shù)。

粒子內(nèi)渦流損耗可表示為式(4)：

其中：d 為磁粉顆粒粒徑，ρI 為鐵磁顆粒的電阻率。

圖7 HCl添加量對(duì)FeSiCr磁粉芯損耗因子的影響(a)，低頻下?lián)p耗因子放大圖(b)Fig.7 Effect of HCl content on the loss factor of FeSiCr magnetic powder core(a)and the corresponding detail images of loss factor(b)at low frequency

4 結(jié) 論

1.經(jīng)過二次酸化表面改性處理的FeSiCr合金粉末，表面粗糙度增加，有利于有機(jī)樹脂的粘附。經(jīng)過高濃度HCl乙醇溶液處理的FeSiCr合金粉末，其表面新生成的絕緣層存在部分脫落，磁粉芯的絕緣耐壓性降低。磁粉芯交流磁學(xué)性能：復(fù)數(shù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ'和高頻損耗因子與HCl乙醇溶液濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，低頻損耗因子與HCl乙醇溶液濃度成正相關(guān)變化。

2.通過傳統(tǒng)的磷化(一次酸化)工藝制備得到的FeSiCr合金磁粉芯體積電阻率偏低。經(jīng)過磷化預(yù)處理的FeSiCr粉體與HCl繼續(xù)反應(yīng)，在外層的磷酸鹽表面再生成氯化物和氧化物絕緣層，形成雙層絕緣層結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eSiCr合金粉芯的體積電阻率線性提升。同時(shí)，F(xiàn)eSiCr合金粉芯的體積電阻率與HCl乙醇溶液濃度呈正相關(guān)關(guān)系。添加5.0 wt.%濃度的HCl乙醇溶液，F(xiàn)eSiCr合金粉芯的體積電阻率約為一次酸化/有機(jī)包覆的FeSiCr合金磁粉芯體積電阻率的9倍。

3.本實(shí)驗(yàn)僅針對(duì)FeSiCr合金粉末研究二次酸化劑(HCl乙醇溶液濃度)對(duì)磁粉芯電磁性能影響。缺乏對(duì)二次酸化時(shí)間和二次酸化溫度對(duì)FeSiCr合金磁粉芯綜合磁性能影響的研究。關(guān)于二次酸化表面改性工藝中的機(jī)理研究也未在本研究中得到展示，將在今后的工作中繼續(xù)優(yōu)化二次酸化工藝參數(shù)，深入探索二次酸化處理的FeSiCr合金粉末表面絕緣層形成機(jī)理。