納米鈷藍共沉淀法制備技術

汪海風，楊 輝，陳顯群，澤 龍，徐 意，張 芳

(1.浙江大學臺州研究院，浙江臺州 318000;2.浙江加州國際納米技術研究院臺州分院，浙江臺州 318000;3.浙江加州國際納米技術技術研究院，浙江大學，浙江杭州 310058)

1 前 言

鈷藍(Co Al2O4)色澤鮮明，飽和度高，是一種重要的化工顏料，在陶瓷、玻璃、塑料著色及噴墨打印等領域應用廣泛[1-3]。鈷藍為尖晶石結構，Al3+、Co2+分別處于八面體晶格和四面體晶格中，Co2+是顯色離子，由于其d 電子層軌道發(fā)生能級分裂，出現(xiàn)不同電子態(tài)，導致電子躍遷時吸收波長不同，使得鈷藍顏色較難控制[4-6]。艾軍等[7]以硝酸鈷、硝酸鋁為前軀體，檸檬酸為螯合劑，乙二醇為溶劑，采用檸檬酸螯合前驅(qū)體法制備鈷藍顏料，發(fā)現(xiàn)當前驅(qū)體燒結溫度為450℃時，鈷藍尖晶石相就開始生成，提高前軀體燒結溫度，鈷藍顏色從藍綠色向藍色轉(zhuǎn)變，最終，當燒結溫度為700 ℃，燒結時間為2 h，且Co/Al摩爾比為1∶3時，鈷藍飽和度最好，呈色效果最佳。Jafari等[8]同樣以硝酸鈷、硝酸鋁為原料，通過聚丙烯酰胺凝膠法制備鈷藍顏料，發(fā)現(xiàn)當Co/Al摩爾比為1∶2，燒結溫度從600 ℃升至1200 ℃，鈷藍顏色依次呈綠色-藍色-藍綠色，且當燒結溫度為1000 ℃時，鈷藍呈色效果最佳。Elguézabal等[9]以納米Al2O3、硝酸鈷為原料，控制Co/Al2O3摩爾比為0.13～0.53，共沉淀法制備鈷藍，發(fā)現(xiàn)當燒結溫度為850 ℃時，會導致黑色Co3O4物相生成，而當燒結溫度為1000 ℃時，更有利于制備尖晶石結構鈷藍，且隨著Co/Al2O3摩爾比增加，鈷藍藍色不斷加深。Peymannia等[10]以硝酸鈷、硝酸鋁為原料，同樣采取共沉淀法制備鈷藍，其燒結溫度為1100 ℃(時間1 h)，但得到的鈷藍顏色不夠鮮亮。

鈷藍不同制備工藝會導致Co產(chǎn)生不同配位場特征，形成不同d 電子層狀態(tài)，致使鈷藍顏色各異。另外，由于噴墨打印、3D 打印等行業(yè)的快速發(fā)展，對具有納米級粒徑，且顏色穩(wěn)定的鈷藍制備技術提出了更高要求?；诖?，本研究將通過共沉淀法，繼續(xù)考察鈷藍制備工藝，探索Co/Al摩爾比、沉淀劑種類、煅燒溫度等因素對鈷藍呈色性能的影響，優(yōu)化出最佳制備工藝，得到納米級粒徑，且顏色鮮艷的鈷藍顏料。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用原料有分析純的Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、尿素、無水乙醇和NaOH，均為外購；去離子水，實驗室自制。

2.2 制備工藝

制備工藝如圖1所示，首先按Co/Al不同摩爾比分別稱取硝酸鈷、硝酸鋁原料，配置成混合溶液，后分別采取Na OH 或尿素作為沉淀劑，加入到混合溶液中，促使硝酸鈷、硝酸鋁水解生成Co(OH)3、Al(OH)3沉淀，即鈷藍前軀體。其中，當使用NaOH 作為沉淀劑時，先將其配置成2 mol/L 溶液，后用滴液漏斗緩慢將其滴加(20滴/min)至混合溶液中，直至反應液中不再繼續(xù)析出沉淀為止；若使用尿素為沉淀劑，其用量為硝酸鈷摩爾數(shù)的10倍，且反應液溫度為95℃，反應時間為7 h。鈷藍前軀體生成后，首先經(jīng)離心(3000轉(zhuǎn)/min，10 min/次)-去離子水洗滌工藝除去其中離子鹽，再經(jīng)80℃烘干后放入900～1100℃馬弗爐中煅燒2 h，最后經(jīng)研磨得到納米鈷藍粉體。

圖1 共沉淀法制備鈷藍技術路線圖Fig.1 Preparation procedure of nano cobalt blue through Co-precipitation

2.3 性能測試

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD，Cu-Kα，40 KV，40 m A)表征鈷藍晶體結構；采用SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM，3 k V)觀察鈷藍微觀形貌；采用X-Rite eXact型可見光分光光度計測試鈷藍色度值。

3 結果與討論

3.1 Co/Al摩爾比及沉淀劑種類對鈷藍呈色性能的影響

圖2為Co/Al不同摩爾比下，煅燒產(chǎn)物的外觀形貌照片，煅燒溫度為1000 ℃。從圖可見，以NaOH 或尿素為沉淀劑，隨著Co/Al摩爾比不斷升高，產(chǎn)物顏色均由藍色向綠色轉(zhuǎn)變，當Co/Al摩爾比為1∶3時，產(chǎn)物呈亮藍色；Co/Al摩爾比為1∶2時，產(chǎn)物為藍綠色；Co/Al摩爾比為1∶1時，鈷藍產(chǎn)物已經(jīng)變?yōu)榘稻G色。因此，當Co/Al摩爾比為1∶3時，最適合制備顏色鮮艷的鈷藍產(chǎn)品，同時，以NaOH 為沉淀劑制備的鈷藍比以尿素為沉淀劑制備的鈷藍顏色更加明亮。不同反應工藝條件下，各鈷藍產(chǎn)物的CIE L*a*b*值見表1。從表可知，當以NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比為1∶3時，制備的鈷藍L*值最高，即亮度最大，b*值最小，即藍色最深。在共沉淀法制備鈷藍過程中，體系p H 值隨著堿沉淀劑的加入不斷升高，當p H=3.6 時，開始出現(xiàn)Al(OH)3沉淀，當p H=7.6時，Co(OH)2沉淀開始在Al(OH)3沉淀表面異相成核、長大，形成鈷鋁層狀雙金屬氫氧化物前軀體，該前軀體經(jīng)煅燒后生成具有尖晶石結構的鈷藍產(chǎn)物，其顏色為亮藍色。而實驗中鈷藍之所以會出現(xiàn)藍綠色或暗綠色，這一方面與Co(OH)2、Al(OH)3會獨自成核、長大，導致不均勻燒結，產(chǎn)生了Co3O4(黑色)、Co2AlO4(暗綠色)等物相有關，另一方面與Co3+和Al3+有相似大小離子半徑，Co3+會替換Al3+在八面體晶體結構中位置有關。總之，由于Co不同配位場特征，導致其呈現(xiàn)出不同顏色[11-12]。

圖2 (a)～(c)：以NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比依次為1∶3，1∶2和1∶1；(d)～(f)：以尿素為沉淀劑，Co/Al摩爾比依次為1∶3，1∶2和1∶1Fig.2 (a)-(c)：NaOH as the precipitator，the molar ratio of Co/Al are1∶3，1∶2 and 1∶1；(d)-(f)urea as the precipitator，the molar ratio of Co/Al are1∶3，1∶2 and 1∶1

表1 不同Co/Al摩爾比及沉淀劑下鈷藍CIE(L*a*b*)值Table 1 CIE(L*a*b*)of cobalt blue synthesized with different Co/Al molar ratios and precipitator

3.2 煅燒溫度對鈷藍呈色性能的影響

當Co/Al摩爾比為1∶3時，以NaOH 或尿素為沉淀劑，均可制備出色彩鮮艷的鈷藍產(chǎn)品，但由于以NaOH 為沉淀劑，反應時間較短，且鈷藍產(chǎn)率也較以尿素為沉淀劑鈷藍產(chǎn)率高。因此，以NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比為1∶3，考察煅燒溫度對鈷藍呈色性能的影響，結果見圖3。從圖可見，當煅燒溫度為900 ℃時，煅燒產(chǎn)物呈藍綠色，而當煅燒溫度分別為1000和1100℃時，煅燒產(chǎn)物從宏觀上看不出差異，均為亮藍色。鈷藍前驅(qū)體在升溫煅燒過程中，當溫度達200 ℃時，Co2+氧化生成Co3+，繼續(xù)升溫至900～1000 ℃時，Co3+又被還原成Co2+，因此實驗中發(fā)現(xiàn)900℃煅燒鈷藍為藍綠色，這應與產(chǎn)物中有剩余Co3+未被還原成Co2+有關[13]。表2為不同煅燒溫度下鈷藍產(chǎn)物的CIE值，可以看出，1100 ℃下鈷藍產(chǎn)物的L*值低于1000℃下鈷藍產(chǎn)物的L*值，且考慮到煅燒溫度升高會提高鈷藍生產(chǎn)成本，造成資源浪費。因此，1000 ℃是鈷藍最佳煅燒溫度。圖4為經(jīng)最佳工藝制備的納米鈷藍SEM 圖像，其粒徑為45～65 nm，XRD測試為尖晶石型晶體結構，各峰值分別對應鈷藍(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)等晶面(圖5)[14]。

圖3 不同煅燒溫度得到的鈷藍產(chǎn)品照片(a)900℃；(b)1000℃；(c)1100℃Fig.3 Cobalt blue calcined at different temperatures(a)900℃；(b)1000℃；(c)1100℃

表2 不同煅燒溫度下鈷藍CIE(L*a*b*)值Table 2 CIE(L*a*b*)of cobalt blue calcined at different temperatures

圖4 納米鈷藍SEM 圖像(Co/Al摩爾比1∶3，沉淀劑為NaOH，煅燒溫度為1000 ℃)Fig.4 SEM image of nano cobalt blue(Co/Al molar ratio is 1∶3 and precipitator is NaOH at 1000 ℃)

圖5 納米鈷藍XRD圖譜(Co/Al摩爾比1∶3，沉淀劑NaOH，煅燒溫度1000 ℃)Fig.5 XRD pattern of nano cobalt blue(Co/Al molar ratio is 1∶3 and precipitator is NaOH at 1000 ℃)

4 結 論

本研究以硝酸鈷、硝酸鋁為原料，以NaOH 或尿素為沉淀劑，共沉淀法制備納米鈷藍，考察了Co/Al摩爾比、沉淀劑種類及煅燒溫度等因素對納米鉆藍呈色性能影響，得到了粒徑為45～65 nm，呈尖晶石型晶體結構，且色度值為CIE(35.86，-12.63，-34.83)的鈷藍納米顏料，并獲取如下結論：

1.以NaOH 或尿素為沉淀劑，當Co/Al摩爾比分別為1∶3、1∶2和1∶1時，鈷藍顏色依次呈藍色、藍綠色和暗綠色，但以NaOH 為沉淀劑制備的鈷藍亮度要比以尿素為沉淀劑制備的鈷藍高。

2.選擇Co/Al摩爾比為1∶3，NaOH 為沉淀劑，當煅燒溫度為900℃時，鈷藍呈藍綠色，而當煅燒溫度為1000或1100 ℃時，鈷藍均呈藍色，但1000 ℃煅燒的鈷藍亮度要高于1100 ℃煅燒的鈷藍。

3.綜合考慮，納米鈷藍最佳制備工藝為：NaOH 為沉淀劑，Co/Al摩爾比為1∶3，煅燒溫度為1000 ℃。