系列咪唑Gemini 表面活性劑的合成及應用研究進展

郭乃妮，韓一諾，孔裕，白哲，徐如意，胡景濤

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000）

Gemini 表面活性劑又稱雙子表面活性劑、偶聯(lián)表面活性劑、孿連表面活性劑，是通過一個連接基將兩個疏水鏈、兩個親水基或接近親水基連接在一起而形成的一類新型表面活性劑[1]。系列咪唑Gemini表面活性劑是由不同有機連接基將兩個含咪唑雜環(huán)的親水基連接起來的一種新型獨特Gemini 表面活性劑，特殊的含氮的芳香雜環(huán)結構使其具備了絡合、配位等諸多特殊功能，檢測發(fā)現(xiàn)系列咪唑Gemini 表面活性劑具有毒性低、易生物降解、成環(huán)穩(wěn)定性好、水溶性好、臨界膠束濃度（CMC）低（達到 10-4～10-5mol/L）、殺菌緩蝕性能好的優(yōu)點，使其在高性能復合材料、電子化學品、金屬腐蝕防護、石油開采、日用化工、膠體和界面科學等方面有廣泛的應用前景[2-4]。例如，咪唑陽離子Gemini 表面活性劑產(chǎn)物潤濕性與乳化性好，界面活性強、在砂巖表面上吸附少，殺菌性能優(yōu)異，可用作石油開采三次采油和在防護油田注水對金屬設備和管道產(chǎn)生的腐蝕方面起到舉足輕重的作用[5]。目前咪唑雜環(huán)Gemini 表面活性劑在醫(yī)藥研發(fā)、生物工程技術等領域發(fā)揮著重要作用，近年來此類雜環(huán)Gemini 表面活性劑已經(jīng)成為國內外研究開發(fā)的熱點和重點[6]。本研究主要對系列咪唑Gemini 表面活性劑的合成及應用進行了分析及綜述，對新型咪唑Gemini 表面活性劑研究方向和發(fā)展前景進行了展望。

1 咪唑Gemini表面活性劑的合成分析

傳統(tǒng)的咪唑類表面活性劑是一類常溫下為液態(tài)的重要離子表面活性劑，具有低蒸汽壓、穩(wěn)定性高、無燃點、表面活性良好等優(yōu)點。系列咪唑Gemini 表面活性劑結合了傳統(tǒng)咪唑類表面活性劑和Gemini表面活性劑結構的雙重優(yōu)點，具有更獨特的表面活性和殺菌性能，在洗滌、金屬防腐、醫(yī)藥、石油化工、抑菌殺菌等領域具有重要應用價值，成為目前雜環(huán)Gemini 表面活性劑研究的焦點[7,8]。

2007 年Baltazar 等[9]采用二溴代烷烴與兩分子咪唑進行叔胺化反應得到中間體，再用中間體和長碳鏈溴代烷烴在回流操作下進行季銨鹽化反應得到一種咪唑雙陽離子Gemini 表面活性劑活性分子，經(jīng)測量產(chǎn)品的產(chǎn)率可達88.7%，CMC 為6.3× 10-4mol/L，γCMC為 28.1 mN·m-1，表面活性優(yōu)良，其合成路線見式（1）。

2008 年 Ao Mingqi 等[10]采用咪唑、丙烯腈、1- 溴代長碳鏈烷烴和1,4- 二溴代烷烴在一定溶劑和反應條件下經(jīng)過四步反應得到一系列離子液體型咪唑Gemini 表面活性劑，產(chǎn)品的CMC 分別為4.5× 10-3mol/L、7.2× 10-4mol/L、1.0× 10-4mol/L、，γCMC分別為35.2 mN·m-1、35.7 mN·m-1、37.2 mN·m-1，產(chǎn)物在低溫條件下具有良好的潤濕性和抑制金屬酸性腐蝕功能，其合成路線見式（2）。

2009 年高陽等[11]以苯并咪唑、1- 溴代十二烷、1,3- 二溴代烷烴、1,5- 二溴代烷烴、1,6- 二溴代烷烴等為原料合成了三種苯并咪唑陽離子Gemini 表面活性劑，研究表明產(chǎn)物CMC 分別為2.9× 10-5mol/L、4.5× 10-6mol/L、2.6× 10-6mol/L、，γCMC分別為37.6 mN·m-1、39.4 mN·m-1、39.7 mN·m-1，測試表明產(chǎn)物的發(fā)泡和穩(wěn)泡能力較弱，但產(chǎn)物具有降低水的表面張力的效率，乳化能力較強，滲透性優(yōu)良，其合成路線見式（3）。

2011 年葛君等[12]以環(huán)氧氯丙烷為連接劑，十八碳烯酸、二乙烯三胺分別為疏水和親水基團，加入溴代芐為主要原料經(jīng)過環(huán)化反應和季銨鹽反應合成了一種咪唑Gemini 表面活性劑，測試表明產(chǎn)物的CMC 為 2.0× 10-4mol/L，γCMC為 31.40 mN·m-1，HLB值為14.2，對苯的乳化能力及穩(wěn)泡性能良好，是一種性能良好的O/W 型乳化劑，其合成路線見式（4）。

2013 年 Ismail A 等[13]以咪唑、丙二酸和系列鹵代烴（1- 溴代癸烷、1- 溴代十二烷、1- 溴十六烷）為主要原料經(jīng)回流、蒸餾、乙醇重結晶干燥后得到3 種咪唑季銨鹽Gemini 表面活性劑，產(chǎn)品產(chǎn)率達89.7%，研究表明產(chǎn)物CMC 分別為7.94× 10-3mol/L、2.09× 10-4mol/L、1.99× 10-4mol/L，γCMC分別為42.0 mN·m-1、40.5 mN·m-1、38.0 mN·m-1，該產(chǎn)物作為緩蝕劑使用測試證明碳鋼在0.5 M HCl 介質中緩蝕性能優(yōu)良，合成路線見式（5）。

2014 年王麗艷等[14]以咪唑、溴代烷(溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷)為原料，合成了一系列N- 烷基咪唑中間體，再以N- 烷基咪唑和1,3- 二氯-2- 丙醇為原料經(jīng)減壓蒸餾和重結晶后得白色粉末狀固體合成了系列含羥基連接基的咪唑 Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率最高可達75.3%，通過1H-NMR、IR 和元素分析對所合成的產(chǎn)物結構進行了表征，合成路線見式（6）。

2016 年韓玲等[15]以咪唑、長鏈溴代烷烴（溴代辛烷、溴代癸烷、溴代十二烷、溴十四烷、溴十六烷）和1,2- 雙（氯乙酰氧基）乙烷為主要原料合成了五種含酯基鍵的咪唑Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率最高可達76.3%，性能測試得出系列合成產(chǎn)物的CMC 分別為8.5 × 10-3mol/L、7.08 × 10-3mol/L、6.7 × 10-4mol/L、1.9× 10-4mol/L、4.16 × 10-5mol/L，γCMC分 別 為36.55mN·m-1、38.01mN·m-1、42.05mN·m-1、42.36mN·m-1、44.73mN·m-1，研究表明隨著烷基鏈的增加，表面活性劑的表面活性增強，產(chǎn)物表面活性劑具有較高的乳化能力和泡沫能力，合成路線見式（7）。

2017 年貴州大學的何顏藝等[16]以咪唑、丙烯腈、長鏈鹵代烴和二鹵代烴為主要原料，將咪唑環(huán)在氮氣的保護條件下經(jīng)四步反應采用旋轉蒸發(fā)、丙酮重結晶，真空干燥重結晶等操作過程制得5 種咪唑Gemini 表面活性劑 (C10-2-C10、C12-2-C12、C14-2-C14、C14-4-C14、C14-6-C14)，所得系列產(chǎn)物的產(chǎn)率為76%、72%、70%、78%、77%，性能測試表明：所得產(chǎn)物隨著疏水鏈和連接基團的增長，咪唑Gemini 表面活性劑的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性增強，在質量濃度為0.003 mol/L 時殺菌性能優(yōu)異，可在金屬表面形成一層吸附膜阻止金屬進一步腐蝕，可作為金屬保護和石油開采過程中管道防護緩蝕劑使用，合成路線見式（8）。

2020 年陳煜煒等[17]采用咪唑、氫氧化鈉和1- 溴代十六烷烴、1，2- 二溴乙烷為主要原料在以二甲亞砜為溶劑的條件下，以氬氣保護反應經(jīng)過氯仿萃取、水洗分層、無水MgSO4干燥、用丙酮重結晶得到了一種白色粉末狀固體產(chǎn)物季銨鹽咪唑Gemini 表面活性劑，產(chǎn)率達到84.1%，研究表明：相對于原土，所得咪唑Gemini 表面活性劑改性膨潤土層間距擴大、疏水性以及與甲基橙相互作用顯著，吸附甲基橙的效果顯著提高，表現(xiàn)出良好的吸附性能，合成路線見式（9）。

2 系列咪唑Gemini表面活性劑的應用

系列咪唑Gemini 表面活性劑結構含有雙季銨鹽陽離子基團，能有效地吸附負電荷，同時具有殺菌抑菌、防腐和緩釋性能，性能優(yōu)良；作為含氮雜環(huán)類Gemini 表面活性劑具有更強的表面吸附性能和生成膠束的能力、溶解性能好，潤濕性、乳化性和泡沫穩(wěn)定性優(yōu)良。因此被廣泛應用于石油和天然氣開采、日用化工、金屬清洗和防護、環(huán)境治理等領域[18,19]。

2.1 作為驅油劑和緩蝕劑在油氣田開采領域的應用

在油氣田開采過程中，酸化是油氣田增產(chǎn)和解堵的重要措施之一，酸化使用的酸液對金屬具有強烈的腐蝕性，油氣開采設備的使用壽命和經(jīng)濟利益因此受到嚴重影響[20]。系列咪唑Gemini 表面活性劑特殊的五元雜環(huán)結構具有很高的穩(wěn)定性，較低濃度時可生成膠束、溶液黏度高，對巖石的潤濕性好，可作為驅油劑提高采油效率，同時在強酸條件下作為緩蝕劑使用，可有效防止油氣開采設備的酸腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，緩蝕效率結果與失重測試、阻抗測試的結果表明：緩蝕效率隨咪唑Gemini 表面活性劑緩蝕劑濃度增加而增大，最大緩蝕效率達97.22%[21]。

2.2 作為紡織助劑和殺菌劑在日用化工領域的應用

咪唑Gemini 表面活性劑具有很好的溶解性、CMC 值更低，在溶液中可以形成濃度低的膠束和乳化劑化合物，具有很好的起泡性、分散性和高的乳化能力、溫和無害，故在日用化工中常用于紡織品印染固色，有助于提升酸性染料印染織物色澤鮮艷度，起到勻染和加大染色牢度的功效，例如月桂酸咪唑啉Gemini 表面活性劑在腈綸纖維紡紗前作為抗靜電劑使用，在物料配比為1∶2 時，腈綸的比電阻值可達到7.45 MΩ·cm，產(chǎn)物的抗靜電性最好[22]。此外咪唑雙陽離子Gemini 表面活性劑具有良好殺菌消毒作用，因而被廣泛用作日用消毒劑、殺菌性洗滌劑，在化妝品和個人衛(wèi)生清潔用品中可作為殺菌抑菌劑、頭發(fā)調理劑等使用[23]。

2.3 作為清洗劑和脫模劑在金屬防護領域的應用

以主要金屬銅、鐵、鎂、鋁等制作的精密儀器、模具等，在使用過程中因與氧氣、酸性氣體、濕氣或其它腐蝕性介質接觸，易發(fā)生腐蝕，大大縮短了金屬模具的使用壽命，防腐蝕性金屬清洗劑研究是新型材料制造與金屬加工清洗領域研究的重點，借助咪唑Gemini 表面活性劑與AES、AEO-9、磺化琥珀酸鈉鹽等進行復配制得的環(huán)保型水基金屬清洗劑具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、殺菌性能，測試表明：清洗劑的去油率為98%，緩蝕率達98.3%，滲透力、防銹性和乳化性強，對金屬起到清洗和防護作用[24]。例如以咪唑Gemini 表面活性劑和甲基硅油復配所得的脫模劑可在金屬部件表面上形成一層致密的保護潤滑膜，具有潤滑、防酸蝕、除銹和防護金屬被氧化老化的作用，此類脫模劑在金屬防護領域具有廣闊的應用前景[25]。

2.4 在環(huán)境治理領域的應用

日用化工、造紙、制革、印染產(chǎn)生的染料廢水是環(huán)境污染的主要來源之一，膨潤土是一種價廉易得的去除廢水中染料的吸附劑，但膨潤土片層帶負電荷與酸性染料起相斥作用，對染料的吸附能力差[26]。咪唑Gemini 表面活性劑具咪唑環(huán)狀極性基和π -π 鍵相互作用結構，表現(xiàn)出優(yōu)異的陽離子性，以陽離子咪唑Gemini 表面活性劑產(chǎn)物改性膨潤土制備得到的一種新型陽離子吸附劑有機膨潤土，其層間距明顯增大、具有更高的親和力和吸附性能，表現(xiàn)出良好的吸附染料性能，研究表明：在20℃，pH=5條件下，染料橙黃Ⅱ廢水的脫色率達98.3%，最大吸附量達52.6 mg·g-1，吸附過程符合準二級動力學模型和 Langumir 吸附方程[27]。

此外，咪唑Gemini 表面活性劑在新型抗菌藥物合成、納米材料制備、基因轉染、生物工程、城市污水的絮凝凈化處理及膠體和界面科學等領域具有重要的研究價值和意義[28，29]。

3 結 語

含咪唑雜環(huán)的Gemini 表面活性劑是由一個疏水基聯(lián)接基團將兩個咪唑親水基聯(lián)接而成或是由兩個連在一起的咪唑啉表面活性劑單體通過聯(lián)接基連接在一起而成。咪唑Gemini 表面活性劑特殊的結構特點以及優(yōu)異的物理化學性能，使其在諸多領域應用廣泛[30，31]。近年來關于咪唑Gemini 表面活性劑的合成和應用研究越來越受到人們的關注，但由于咪唑環(huán)的穩(wěn)定性較差，合成步驟較為復雜、產(chǎn)物產(chǎn)率基本在70%～89%之間，國內外關于咪唑Gemini 表面活性劑工業(yè)化生產(chǎn)較少，當前及未來對咪唑Gemini表面活性劑的研究應加大以下方面的探索：

（1）加強對咪唑Gemini 表面活性劑非對稱型產(chǎn)物的合成研發(fā)，利用Gemini 表面活性劑有機合成原理設計不同研究方法，從分子結構角度出發(fā)有方向性地設計優(yōu)化新型咪唑Gemini 表面活性劑合成。

（2）進一步測試系列咪唑Gemini 表面活性劑的相關性能，注重其分散、滲透、緩蝕、乳化、催化擴展等性能的研究，加大其作為清蠟劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑或改性劑方面的研究，進一步提高咪唑Gemini 表面活性劑在石油開采、金屬防護、新型納米材料等方面的應用。

（3）加大咪唑Gemini 表面活性劑的合成工藝研究，采用超聲振蕩、微波輻射、磁力攪拌等新型現(xiàn)代儀器設備的使用，提高合成產(chǎn)物的純度和收率，注重咪唑Gemini 表面活性劑和其它表面活性劑組分的復配研究，制備更多生物相容性好、結構獨特、性能優(yōu)異的新型復合產(chǎn)品，進一步實現(xiàn)咪唑Gemini 表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn)。