原始創(chuàng)新從哪里來(lái)：再談化學(xué)中合成氨方法的發(fā)現(xiàn)

王亞琴，馬騰

1沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159

2沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，沈陽(yáng) 110866

目前，中國(guó)的快速發(fā)展已經(jīng)到了非常關(guān)鍵的歷史時(shí)期，但是一些重要領(lǐng)域仍存在許多的瓶頸問(wèn)題，對(duì)國(guó)家在科技方面的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力極為不利。這些瓶頸問(wèn)題的根本在于基礎(chǔ)研究薄弱，具體表現(xiàn)為缺少原始創(chuàng)新能力，很多科研人員亦步亦趨地做研究，既無(wú)法形成特色，也不可能引領(lǐng)新的方向和未來(lái)趨勢(shì)[1]。研究生是中國(guó)科研事業(yè)重要的新生力量，其創(chuàng)新創(chuàng)造能力正處于人生的黃金時(shí)期，在一定程度上能體現(xiàn)出我國(guó)原始創(chuàng)新能力的水平。因此在研究生的培養(yǎng)過(guò)程中，原始創(chuàng)新能力的培養(yǎng)顯得尤為重要，它是高校教師的核心任務(wù)之一。

創(chuàng)新性的科研活動(dòng)經(jīng)常涉及到及時(shí)、巧妙地解決所面臨的科學(xué)問(wèn)題，有時(shí)可能是發(fā)現(xiàn)全新的科學(xué)問(wèn)題。因此在實(shí)施科研項(xiàng)目的過(guò)程中，研究生不僅需要采用新知識(shí)、新方法思考和解決問(wèn)題；還要盡快地完成由知識(shí)的掌握者向創(chuàng)造者的新角色轉(zhuǎn)換。研究生導(dǎo)師作為研究生科研活動(dòng)的引路人，肩負(fù)著“言傳、身教”的責(zé)任，既要積極示范、熱情鼓勵(lì)，也得嚴(yán)格要求，才能使研究生順利地進(jìn)入新角色，成為國(guó)家創(chuàng)新的棟梁之材[2]。此外，在研究生的學(xué)位課程中增加創(chuàng)新經(jīng)典案例環(huán)節(jié)也是很有必要的，它的作用與研究生導(dǎo)師個(gè)人的科研經(jīng)驗(yàn)相似，但又有明顯不同。

創(chuàng)新經(jīng)典案例一般取材于科學(xué)發(fā)展史中里程碑式的研究成果，因其支持材料較為豐富多樣，又有典型性，比較適合研究生通過(guò)分析、思考快速地獲取科研工作“經(jīng)驗(yàn)”，是對(duì)研究生導(dǎo)師“言傳、身教”過(guò)程的有益補(bǔ)充。在創(chuàng)新案例中出現(xiàn)的人物，大多數(shù)是世界知名的科學(xué)家或發(fā)明家，他們的成功案例無(wú)疑會(huì)成為研究生在創(chuàng)新道路上獨(dú)辟蹊徑、奮勇前行、百折不撓的精神驅(qū)動(dòng)力[3]。筆者曾經(jīng)在“環(huán)境催化化學(xué)”等研究生課程中嘗試引入一些經(jīng)典的創(chuàng)新案例，得到相關(guān)研究生和導(dǎo)師的認(rèn)可，教學(xué)效果良好。本文選取了其中的一個(gè)課程案例，即合成氨的研發(fā)背景和曲折歷程，詳細(xì)地進(jìn)行闡述和探討，希望它能對(duì)研究生原始創(chuàng)新能力的培養(yǎng)有所幫助。

1 十九世紀(jì)末的危機(jī)

19世紀(jì)末，人口的增長(zhǎng)給社會(huì)帶來(lái)新的危機(jī)：如何在有限的土地上解決糧食的供給問(wèn)題？有些社會(huì)學(xué)家認(rèn)為，只有通過(guò)戰(zhàn)爭(zhēng)或疾病才能解決人口過(guò)多的問(wèn)題；而化學(xué)家們給出的解決方案無(wú)疑是更合適的。英國(guó)的克魯克斯(William Crookes)提出，通過(guò)化學(xué)方法把空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化為植物可吸收的氮肥(氨鹽或硝酸鹽化合物)，能夠促進(jìn)糧食的高產(chǎn)[4]。當(dāng)時(shí)歐洲氮肥的主要來(lái)源是南美秘魯、智利的礦石資源和焦炭制造過(guò)程的副產(chǎn)物氨，前者是不可再生的，且儲(chǔ)量有限，而后者的產(chǎn)量較小，兩者均無(wú)法滿足農(nóng)業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)需求。

要實(shí)現(xiàn)把空氣中的氮?dú)廪D(zhuǎn)化為植物可吸收的氮肥，首要的困難是如何把氮?dú)夥肿觾?nèi)強(qiáng)的化學(xué)鍵破壞，釋放出氮原子并與其他元素的原子相結(jié)合，即氮元素的固定問(wèn)題。當(dāng)時(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩種方法，一種是讓氮?dú)夂脱鯕庠诟邏弘娀〉募ぐl(fā)下形成氮氧化物，另一種是借助氮?dú)馀c碳化鈣之間的反應(yīng)形成氰氨化鈣，再與水蒸氣反應(yīng)即可形成氨氣。這兩種方法都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，屬于高能耗的過(guò)程，運(yùn)行成本較高。

因此，人們開始思索其他可行的方法，即由氮?dú)夂蜌錃庵苯舆M(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，一步合成氨氣分子。從18世紀(jì)末期開始，多種實(shí)驗(yàn)方法和條件(高壓、高溫和不同的催化劑)均被嘗試過(guò)，但進(jìn)展仍然比較緩慢。到了19世紀(jì)末，拉姆塞(William Ramsay)和楊(Sydney Young)研究氨氣分解時(shí)發(fā)現(xiàn)，氨在800 °C無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全分解，總是有一小部分未分解的氨存在于反應(yīng)器中[5]。根據(jù)熱力學(xué)中化學(xué)平衡的觀點(diǎn)，在同樣的條件下氨氣也可以由氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣?。雖然拉姆塞和楊的合成氨實(shí)驗(yàn)最后也沒有成功，但是它重新燃起化學(xué)家在20世紀(jì)初對(duì)合成氨研究的興趣。

2 大師們的敗走麥城

合成氨研究的重大意義，當(dāng)時(shí)很多的化學(xué)家心里都比較清楚，這包括德國(guó)的奧斯特瓦爾德(Wilhelm Ostwald)、法國(guó)的勒沙特列(Henry Louis Le Chatelier)等多位大師級(jí)人物在內(nèi)[5]。

奧斯特瓦爾德在1900年聲稱，他的實(shí)驗(yàn)室使用鐵的催化劑使氮?dú)夂蜌錃庠诟邷馗邏合路磻?yīng)，成功地合成出氨氣并為此申請(qǐng)了專利。工業(yè)巨頭巴斯夫(BASF)公司指派剛畢業(yè)不久的工程師博施(Carl Bosch)去做重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)奧斯特瓦爾德的催化劑受到了污染，含有氮化鐵雜質(zhì)。真正發(fā)生反應(yīng)的是氮化鐵與氫氣，而不是氮?dú)夂蜌錃?。奧斯特瓦爾德意識(shí)到自已的錯(cuò)誤后，撤回了專利，不過(guò)專利的要點(diǎn)在后來(lái)開發(fā)成功的方法中基本上得到保留：高溫、高壓、含鐵的催化劑和氣體的循環(huán)使用。

勒沙特列同時(shí)也在進(jìn)行合成氨的實(shí)驗(yàn)，事前他對(duì)反應(yīng)的溫度、壓力和鐵催化劑等參數(shù)條件進(jìn)行了仔細(xì)的測(cè)算，可是他的反應(yīng)裝置在實(shí)驗(yàn)中意外地發(fā)生爆炸，損失慘重。事故發(fā)生后，勒沙特列不得不中止合成氨方面的研究。這也說(shuō)明氣體高壓反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)尚未完全成熟，仍存在一定的危險(xiǎn)性。

這些知名教授的先后失利，讓學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)于合成氨是否具備可行性產(chǎn)生了懷疑。在這種情況下，合成氨研究的前景不再被看好，所以一般人也不愿輕易地接觸這個(gè)難題。

3 一波三折的成功

3.1 哈伯的小項(xiàng)目

1904年，德國(guó)卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)(Technische Hochschule Karlsruhe)的副教授哈伯(Fritz Haber)接到一家小公司(Margulies brothers，由奧地利的馬古里兄弟經(jīng)營(yíng))的科研項(xiàng)目，對(duì)方希望能對(duì)合成氨的可行性進(jìn)行探索。哈伯對(duì)奧斯特瓦爾德的合成氨實(shí)驗(yàn)早有耳聞，他有些猶豫不決。哈伯出生于1868年，大學(xué)期間在柏林、海德堡等地學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)，1891年獲得博士學(xué)位(導(dǎo)師為Karl Liebermann教授)。畢業(yè)之后，他輾轉(zhuǎn)到多家化工廠短期工作，但不太如意。哈伯還曾兩次計(jì)劃到奧斯特瓦爾德的實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)和工作，均被婉言拒絕。1894年，哈伯來(lái)到卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)，跟隨邦特(Hans Bunte)和恩格勒(Karl Engler)兩位教授從事烴類化合物(石油)的熱分解和燃燒學(xué)研究[6]。此后他如魚得水、邊干邊學(xué)，開始在物理化學(xué)領(lǐng)域嶄露頭角。受到同事兼朋友魯金(Hans Luggin)的影響，哈伯還在電化學(xué)領(lǐng)域小試牛刀，取得了不錯(cuò)的成績(jī)。1898年哈伯出版了一本電化學(xué)方面的著作《工業(yè)電化學(xué)》，獲到同行的認(rèn)可，同年他晉升為副教授。

最后，他強(qiáng)烈的自尊心和愛冒險(xiǎn)的個(gè)性占了上風(fēng)，同意開展合成氨的實(shí)驗(yàn)研究。雖然在合成氨方面沒有任何經(jīng)驗(yàn)，但哈伯對(duì)于氣體反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究早已是輕車熟路。這得益于卡爾斯魯厄?qū)W術(shù)研究的大環(huán)境，以及哈伯自已十年來(lái)辛勤的工作。哈伯采取的辦法是研究合成氨的逆反應(yīng)，即氨分解反應(yīng)，通過(guò)平衡時(shí)氨的濃度進(jìn)行考查?？墒菍?shí)驗(yàn)結(jié)果不是太好，哈伯將這個(gè)消息通報(bào)給馬古里兄弟后，在1905年將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理成論文發(fā)表。然而，該論文的發(fā)表給哈伯帶來(lái)了大麻煩。

3.2 為榮譽(yù)而戰(zhàn)

1906年奧斯特瓦爾德從萊比錫大學(xué)退休，他的學(xué)生能斯特(Walther Nernst)教授成為物理化學(xué)的領(lǐng)軍人物。此時(shí)，能斯特剛提出熱力學(xué)第三定律，他迫切地需要一切能對(duì)理論進(jìn)行驗(yàn)證的反應(yīng)數(shù)據(jù)。能斯特找到了哈伯在1905年發(fā)表的數(shù)據(jù)，并特意安排了一名學(xué)生進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果與哈伯發(fā)表的數(shù)據(jù)不一致。于是他給哈伯寫信討論這一情況。1906年對(duì)哈伯也很重要，他如愿以償?shù)貢x升為教授，信心滿滿地準(zhǔn)備開創(chuàng)一番事業(yè)。接到能斯特的來(lái)信后，哈伯不敢怠慢，重新進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)新結(jié)果的確與能斯特的結(jié)果比較接近。哈伯將新結(jié)果寫信通報(bào)給能斯特，它甚至比能斯特本人的結(jié)果還要好一些。然而，此事并沒有結(jié)束。

1907年本生學(xué)會(huì)(Bunsen Society)的會(huì)議在德國(guó)漢堡召開，哈伯遭到能斯特強(qiáng)烈的公開抨擊，對(duì)方指責(zé)他的實(shí)驗(yàn)方法和結(jié)果極不可靠，這對(duì)剛晉升為教授的哈伯來(lái)說(shuō)是一個(gè)奇恥大辱[7]。兩者的學(xué)術(shù)地位懸殊，與能斯特的交惡將給哈伯的榮譽(yù)和職業(yè)發(fā)展帶來(lái)極為不利的影響。會(huì)議結(jié)束后，哈伯一回到學(xué)校就病倒了，不得不進(jìn)行休養(yǎng)、治療。

本生會(huì)議發(fā)生的意外事件打亂了哈伯的工作計(jì)劃，使合成氨研究成為他根本無(wú)法放下的課題。哈伯的英國(guó)助手勒羅西尼奧爾(Robert Le Rossignol)重新設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置[8]，對(duì)以往的合成氨實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了重復(fù)和補(bǔ)充，新的熱力學(xué)數(shù)據(jù)讓哈伯感覺到它甚至有工業(yè)應(yīng)用的前景。此外，哈伯也在積極嘗試其他的固氮方法，比如使用電弧使氮?dú)夂脱鯕夥磻?yīng)生成一氧化氮，并率先實(shí)現(xiàn)了突破。經(jīng)恩格勒的大力舉薦，BASF同意對(duì)哈伯的研究工作進(jìn)行資助，但合作僅限于電弧法固氮，并不包括舉世聞名的合成氨方法。與BASF進(jìn)行合作的過(guò)程中，哈伯一步步地向?qū)Ψ秸故竞铣砂毙路椒ǖ目尚行院凸饷髑熬埃谒鉀Q催化劑和高壓下的產(chǎn)物分離等一系列問(wèn)題之后，雙方最終簽訂了新的開發(fā)合同。前面提到的工程師博施負(fù)責(zé)合成氨方法的工業(yè)化放大試驗(yàn)，他需要解決的技術(shù)問(wèn)題主要有三個(gè)：氫氣的經(jīng)濟(jì)獲取、穩(wěn)定價(jià)廉的催化劑和適用于生產(chǎn)的高壓反應(yīng)裝置。1913年10月，BASF在奧帕(Oppau)的新工廠完成建設(shè)后開始運(yùn)行，氨的產(chǎn)量約為10噸/天；一年后氨的產(chǎn)量提高到20噸/天，主要用于生產(chǎn)氮肥硫酸銨[9]。此后，哈伯與博施的方法成為世界上主要的合成氨技術(shù)，他們倆也分別于1918年和1932年先后獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

4 關(guān)于合成氨的思考與啟示

1) 合成氨研究極具物理化學(xué)的特點(diǎn)：合成氨反應(yīng)條件的探索離不開化學(xué)熱力學(xué)的指導(dǎo)和影響，特別是壓力和溫度的選擇；反應(yīng)需要使用催化劑加快反應(yīng)速率，減少達(dá)到平衡的時(shí)間。哈伯在物理化學(xué)方面并沒有接受過(guò)正規(guī)的訓(xùn)練，但是他憑著在氣體反應(yīng)研究中積累的經(jīng)驗(yàn)，自覺地學(xué)習(xí)和運(yùn)用物理化學(xué)研究的新方法，深入地思考且不懼權(quán)威的論斷，成功地解決了合成氨這個(gè)難題。這說(shuō)明原始創(chuàng)新需要有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，只有依賴先進(jìn)的理論或者方法，才能真正做到自信和有的放矢，并減少失敗的機(jī)率。

因此在培養(yǎng)研究生的過(guò)程中，要靈活地應(yīng)用多種教學(xué)方式，不斷加強(qiáng)基礎(chǔ)理論以及新思想(方法)的學(xué)習(xí)。研究生處于大腦思維最活躍的時(shí)期，基礎(chǔ)理論和新思想接受程度高，即使不能馬上生效，也可以受益終生，從而成為原始創(chuàng)新的基石。所以，一方面要在課程學(xué)習(xí)階段聘請(qǐng)優(yōu)秀教師授課[10]，另外也要在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常召開組會(huì)，討論本領(lǐng)域內(nèi)新的進(jìn)展情況，它們均是原始創(chuàng)新能力培養(yǎng)過(guò)程中必不可少的環(huán)節(jié)。

2) 原始創(chuàng)新往往并非一蹴而就，中間夾雜著許多意外因素，這使得一些成果極具個(gè)人色彩。本文中的哈伯就是在他個(gè)人的榮譽(yù)受到威脅時(shí)，才激發(fā)出研究合成氨時(shí)的義無(wú)反顧，反應(yīng)條件的設(shè)定也頗具冒險(xiǎn)精神。也可以說(shuō)，能斯特的攻擊激發(fā)出哈伯的創(chuàng)新潛能，成就了后者在合所氨方面的突破。當(dāng)然卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)在氣體反應(yīng)方面厚重的傳統(tǒng)和積累也發(fā)揮了較好的支撐作用，這使得哈伯進(jìn)行氣體高壓實(shí)驗(yàn)時(shí)能有所憑借，而非盲目的冒險(xiǎn)。

研究生正處于情感豐富的青年時(shí)期，個(gè)人情緒在受到外界環(huán)境的影響后，難免會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)起伏的情況。當(dāng)個(gè)人情緒被控制在適當(dāng)緊張的范圍之內(nèi)時(shí)，對(duì)主觀能動(dòng)性和創(chuàng)新思維的激發(fā)非常有利。因此分配研究生的科研工作時(shí)需要考慮其個(gè)性特點(diǎn)，任務(wù)的難度和指導(dǎo)方式也要因人而異、適可而止。對(duì)于有冒險(xiǎn)精神的研究生，適當(dāng)安排一些具有挑戰(zhàn)性的探索項(xiàng)目，使其在壓力面前增強(qiáng)主觀能動(dòng)性，充分挖掘其創(chuàng)新潛能。當(dāng)然，研究生個(gè)人的創(chuàng)新最好與研究組長(zhǎng)期的積累密切相關(guān)，只有這樣他才能在前進(jìn)的道路中有所憑借，減少學(xué)習(xí)的時(shí)間與機(jī)會(huì)成本，較快地完成目標(biāo)。

3) 在人工固氮方面，哈伯不僅高度重視由氮?dú)夂蜌錃庵苯雍铣砂钡难芯柯肪€，還沿襲了高壓電弧法合成一氧化氮的研究路線。后者是哈伯1902年去美國(guó)考察時(shí)學(xué)習(xí)得到的，當(dāng)時(shí)在美洲剛開始有示范性的應(yīng)用，這也許是他在歐洲獲得資助的主要原因之一。電弧法合成一氧化氮的研究雖然沒有取得最終的成功，但它使哈伯得到了比較充足的科研經(jīng)費(fèi)，可以在一段時(shí)間內(nèi)維持高風(fēng)險(xiǎn)的合成氨研究，并有時(shí)間和機(jī)會(huì)向外界宣傳其最新的成果。

因此給研究生安排的工作量要適當(dāng)，使其在工作中能有時(shí)間關(guān)注本領(lǐng)域中相關(guān)研究方向的進(jìn)展，形成一定水準(zhǔn)的學(xué)術(shù)品味和鑒賞能力。積極安排研究生參加國(guó)內(nèi)外的學(xué)術(shù)會(huì)議等交流活動(dòng)，對(duì)研究生拓寬學(xué)術(shù)視野、培養(yǎng)創(chuàng)新能力和取得學(xué)術(shù)成功也是大有禆益的。

4) 令人遺憾的是在第一次世界大戰(zhàn)期間，BASF公司制造的氨主要服務(wù)于戰(zhàn)爭(zhēng)的需要，即用于生產(chǎn)炸藥而不是氮肥。當(dāng)?shù)试谌澜绲耐恋厣蠌V泛施用后，人們還發(fā)現(xiàn)過(guò)量的施用不僅能引起土壤質(zhì)量劣化；還在一定程度上促進(jìn)了霧霾天氣的形成，給人類的健康帶來(lái)新的危害[11]。這些現(xiàn)象表明，科學(xué)家的創(chuàng)新也許并不能完美地解決社會(huì)的危機(jī)問(wèn)題，它仍然需要社會(huì)其他成員不斷增強(qiáng)的責(zé)任感與仁慈心進(jìn)行配合，才能有效地減少負(fù)面的影響。

總之，合成氨方法的發(fā)現(xiàn)是現(xiàn)代化學(xué)史上的經(jīng)典大作，即使在今天看來(lái)它仍然有很多好的啟示，需要我們不斷地學(xué)習(xí)和領(lǐng)悟，并應(yīng)用到研究生(高年級(jí)本科生有時(shí)也適用)教育與原始創(chuàng)新能力培養(yǎng)的過(guò)程中去，提高青年創(chuàng)新人才的培養(yǎng)質(zhì)量。