金/金鈀異質結納米棒的合成及其催化性能研究
——有關納米催化的物理化學新實驗設計與實踐

胡建強，耿碧君，王瓊，趙子昱，王志衡

華南理工大學化學與化工學院，廣州 361005

“卓越杯”大學生化學新實驗設計及化學實驗技能競賽是卓越聯(lián)盟高校為了全面促進化學實驗教學改革和推動設計性、綜合性、創(chuàng)新性實驗教學開展而設立的競賽。“化學新實驗設計賽”是由各參賽隊提交具有基礎性、科學性、創(chuàng)新性并適于拓展為本科生基礎化學實驗的化學實驗設計項目，旨在引導學生通過自主設計化學實驗加深對化學基礎理論的理解和運用，強化化學基礎理論與實踐的結合，提高大學生的綜合能力和實踐能力，培養(yǎng)學生的創(chuàng)新精神和團隊協(xié)作意識，同時對化學實驗教學內容和課程改革起一定的引領和促進作用。一維金屬異質結納米材料是不同金屬納米粒子在一維方向上交替生長形成的納米材料，具有新穎的性質和寬廣的應用前景[1,2]。一維金屬異質結納米材料的催化性能主要取決于其組成、尺寸、形狀和晶體結構等，而這些又與反應溶液的熱力學參數(shù)(溫度、還原電位等)和動力學參數(shù)(反應物濃度、擴散、溶解度、反應速率等)密切相關[3,4]。

一維金屬異質結納米材料除了具有一維納米材料的性質以外，不同的金屬之間還具有協(xié)調作用，使其具有比單一金屬更好的性能[5]。4-硝基苯酚(4-NP)是一種有毒的生物難降解污染物[6]，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大的損害，是工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢水中常見的有機污染物之一，而鈀作為活性較高的材料對4-NP還原具有較好的催化性能。因此，本實驗競賽用種子生長法制備Au/AuPd納米棒，通過設計和調控反應的熱力學和動力學參數(shù)得到了不同尺寸和形貌的Au/AuPd納米棒，最后用于4-NP的催化還原。金/金鈀異質結納米棒的合成及其催化性能研究聚焦最新的研究熱點(新材料和環(huán)保領域)，該實驗將最新的研究成果轉變成本科生探索性和創(chuàng)新性的新綜合性實驗，里面涉及到無機化學、分析化學和物理化學的基礎知識，既可以加深學生對化學基礎理論的理解和運用，又能夠了解科學前沿，鍛煉學生的設計能力、綜合能力、思考力和執(zhí)行力，提高本科生綜合運用和解決問題能力和增強創(chuàng)新意識，提高本科生人才培養(yǎng)質量。

1 實驗原理

1.1 金/金鈀異質結納米棒制備

將十面體金納米粒子(種子)、碘化鉀(KI)溶液、氯鈀酸(H2PdCl4)溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和超純水放在反應釜里，然后，在反應釜內充入氮氣，使釜內壓力達到1 MPa。接下來，將反應釜放入油浴鍋中，在一定的溫度下加熱一段時間。最后，將反應物取出離心即得到金/金鈀異質結納米棒，其生長過程如圖1所示。

圖1 金/金鈀異質結納米棒制備的示意圖

1.2 4-硝基苯酚催化反應

有毒的4-NP可被NaBH4還原成對氨基苯酚，該過程相對緩慢，而加入催化劑可以大大地提高其反應速度。在這里，金/金鈀異質結納米棒可作為NaBH4還原4-NP的催化劑(圖2)。為了考查其催化性能，我們用空白和十面體金納米粒子作為實驗對照。

圖2 在催化劑的條件下NaBH4還原4-硝基苯酚生成對氨基苯酚的反應式

2 試劑和儀器

2.1 試劑

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、碘化鉀溶液(KI，需新鮮配制)、氯鈀酸溶液(H2PdCl4)、對硝基苯酚(4-NP)、硼氫化鈉(NaBH4)、十面體金納米粒子溶液、高純氮氣( > 99.9%)、超純水、冰塊。除特別注明外，其他試劑均為分析純，所有材料均購于廣州光華試劑有限公司。

2.2 儀器

不銹鋼反應釜(配30 mL聚四氟乙烯內膽和攪拌子)、油浴鍋、棕色容量瓶、離心管、分析天平、加熱磁力攪拌器、移液槍、紫外-可見分光光度儀、數(shù)控超聲波清洗儀、透射電子顯微鏡。

3 實驗

3.1 實驗條件的確定

本實驗條件包括熱力學參數(shù)(溫度、還原電位)和動力學參數(shù)(反應物濃度、反應時間)。反應物的還原電位可通過絡合反應和沉淀反應進行調控。本實驗條件可設計如表1所示。

表1 本實驗反應條件的設計

本實驗可設計成15組，每組1人進行實驗，然后進行分離提純，用透射電子顯微鏡觀察所制備的產(chǎn)品。最后把15組的結果進行分析討論，找到合成金/金鈀異質結納米棒的最佳反應條件。

3.2 金/金鈀異質結納米棒的合成

首先，將180 mg PVP和640 mg CTAB溶于7.5 mL超純水，攪拌3 min。然后，加1 mL 5 mmol?L?1十面體金納米粒子溶液、0.5 mL新鮮配制的0.1 mol?L?1KI溶液和0.5–1.5 mL 20 mmol?L?1H2PdCl4溶液至反應釜的內膽，攪拌5 min。在反應釜內充入高純氮氣并使其壓力穩(wěn)定在1 MPa，將反應釜放入140–160 °C油浴鍋中反應1–4 h。隨后，取出反應釜，并在水中冷卻30 min，放出反應釜內氣體，取出內膽。最后，通過在8000 r?L?1轉速下離心得到金/金鈀異質結納米棒。

3.3 金/金鈀異質結納米棒的催化

首先，配制4-NP和NaBH4溶液，并打開和調試紫外分光光度儀。然后，將2 mL 4-NP溶液和1 mL新制NaBH4(冰)溶液加入比色皿中，迅速混勻后立即放入紫外分光光度儀中，在400 nm處測定吸光度(作為空白對照)。接下來，將10 μL 5 mmol?L?1十面體金納米粒子溶液加入含2 mL 4-NP溶液和1 mL新制NaBH4(冰)溶液的比色皿中，混勻后立即測其吸光度。同時，將10 μL 5 mmol?L?1金/金鈀異質結納米棒溶液加入含2 mL 4-NP溶液和1 mL新制NaBH4(冰)溶液的比色皿中，混勻后立即測其吸光度。最后，用上述吸光度值隨時間變化作圖，研究金/金鈀異質結納米棒的催化性能。

4 結果與討論

4.1 金/金鈀異質結納米棒的表征

圖3是不同溫度下反應得到的金/金鈀異質結納米棒的透射電子顯微鏡圖和金/金鈀異質結納米棒的元素分布圖。當反應溫度較低時，得到的金/金鈀異質結納米棒形狀不均一，且含有少量的十面體金納米粒子(圖3A)，可能是因為溫度較低時其反應速率較慢，在反應時間內未能完全反應。而當溫度在140 °C左右時，可得到形狀比較均勻的金/金鈀異質結納米棒(圖3B)。進一步升高溫度，將得到十面體金納米粒子、鈀納米粒子和金/金鈀異質結納米棒的混合物(圖3C)，可能是由于高溫使反應速率太快，鈀納米粒子不能選擇性地生長在金十面體納米粒子的表面，其自成核速度超過了異相成核的速度，進而形成了Pd納米顆粒。從圖3(D–F)可以看出，雖然中間Au的含量較多，但Au和Pd在整個納米棒上都有分布，表明其是金/金鈀異質結的納米結構，而不是混合的金和鈀納米粒子。其是在十面體金顆粒為種子的誘導下，由于金十面體納米顆粒溶液中過量的氯金酸和溶液中的氯鈀酸，使Au和Pd納米粒子會在金十面體納米粒子的一維方向上生長，最后合成金/金鈀異質結合金納米棒。從圖3(E，F(xiàn))可以看出，Au元素在中間部分含量較多，而Pd元素在中間較少，這是因為Pd納米粒子在金十面體納米粒子表面包裹了少量的鈀納米粒子。

圖3 120, 140和160 °C溫度下得到的金/金鈀異質結納米棒的透射電子顯微鏡圖(A–C)及金/金鈀異質結納米棒的元素分布圖(D–F)

4.2 金/金鈀異質結納米棒的形成過程

圖4是在十面體金納米粒子(作為種子，圖4A)的誘導和PVP還原劑和CTAB生長導向劑的共同作用下，金/金鈀異質結納米棒不斷生長的透射電子顯微鏡圖。在較短的時間(0.5–1 h)內，可發(fā)現(xiàn)鈀納米晶體先從一端生長(圖4B)，并逐步生長出形貌均一性較差的金/金鈀異質結納米棒(圖4C)。隨著反應時間的增加，金/金鈀異質結納米棒的形貌逐漸變得均勻且長度也逐漸增加(圖4(D–F))。其生長機理可以概括如下：面心立方的十面體金納米粒子一般有(100)、(110)和(111)三個晶面，而(111)晶面的活性最強，(110)晶面被CTAB占據(jù)。因此，鈀單體會選擇性地在十面體金納米晶體的(111)晶面上生長，但因生長初期不同納米粒子生長速度差異性比較大，進而只能形成形貌均一性較差的金/金鈀異質結納米棒。隨著反應時間的進行，根據(jù)Ostwald生長機理[7]，金/金鈀異質結納米棒存在生長和溶解平衡，即鈀納米粒子會選擇性生長在金納米粒子的(111)晶面上，同時也會溶解，但生長速度大于溶解速度。最后得到均勻的金/金鈀異質結納米棒。

圖4 (A)十面體金納米粒子和(B–F)金/金鈀異質結納米棒的透射電子顯微鏡圖

4.3 金/金鈀異質結納米棒的催化性能

對硝基苯酚是一種較難生物降解的有機污染物，將其轉變成環(huán)境友好且廣泛應用于醫(yī)藥和功能性染料中間體的對氨基苯酚具有重要的意義[6]。圖5是十面體金納米粒子和金/金鈀異質結納米棒對4-NP催化的表征圖。與無催化劑的對照組相比，十面體金納米粒子和金/金鈀異質結納米棒作催化劑能催化降解4-NP，導致溶液的吸光度值下降。從圖5A可以看出，降解80%的4-NP，十面體金納米粒子催化劑需要約12 min，而金/金鈀異質結納米棒催化劑僅需要不到5 min，表明金/金鈀異質結納米棒比十面體金納米粒子具有更好的催化降解4-NP的性能。經(jīng)過計算，催化還原濃度相同的4-NP，十面體金納米粒子和金/金鈀異質結棒作為催化劑的反應速率分別為0.13和0.28 min?1，金/金鈀異質結棒的催化性能是十面體金納米粒子的2倍，表明金/金鈀異質結棒有更好的催化性能(圖5B)。金/金鈀異質結棒更強的催化性能可能是由于兩種金屬協(xié)同作用的結果，體現(xiàn)了異質納米粒子的優(yōu)越性。

圖5 十面體金納米粒子和金/金鈀異質結納米棒對4-NP催化的表征圖

5 結語

本實驗競賽實踐通過設計和調控反應的熱力學和動力學參數(shù)得到了尺寸和形貌均勻的Au/AuPd異質結納米棒，并發(fā)現(xiàn)其具有很好的4-NP的催化效率。本實驗可設置成八個學時的探索性綜合性實驗，4個學時用于Au/AuPd異質結納米棒的合成實驗，4個學時用于其催化反應實驗。本實驗的實踐有助于讓學生了解最新的科研熱點和科研成果，有助于學生了解如何解決最新的環(huán)保等社會問題，培養(yǎng)學生的思考力和創(chuàng)新能力。