常見(jiàn)有機(jī)化合物中碳原子的雜化方式與成鍵情況

陳謙，朱國(guó)磊，鄧麗華

西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)、性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)，這一辨證關(guān)系在有機(jī)化學(xué)中得到充分體現(xiàn)。在理解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上來(lái)學(xué)習(xí)有機(jī)化合物的性質(zhì)(包括物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì))可以達(dá)到事半功倍的效果。由相同種類的原子構(gòu)成的有機(jī)化合物中，由于各種原子的雜化方式及其成鍵情況的不同，可以形成不同的官能團(tuán)，進(jìn)而體現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)[1]。所以，掌握有機(jī)化合物中各種原子的雜化方式及其成鍵情況是理解有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的重要一環(huán)。本文針對(duì)常見(jiàn)有機(jī)化合物中碳原子的雜化方式及其成鍵情況進(jìn)行了較為全面的歸納與整理，以方便讀者準(zhǔn)確地把握有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。

1 碳原子核外電子排布的基態(tài)與激發(fā)態(tài)

碳原子核外有6個(gè)電子，基態(tài)電子排布為1s22s22p2。由于同處于第二電子層的2s軌道與2p軌道的能級(jí)相近，所以2s軌道的電子吸收能量后可以躍遷到2p軌道中，其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子在軌道中的排布如圖1所示。

圖1 碳原子基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子的軌道能級(jí)分布圖

由于碳原子中參與成鍵的只是最外層電子，即2s軌道和2p軌道中的電子，所以基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子的軌道能級(jí)分布圖可省略為圖2所示。

圖2 碳原子第二電子層基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子的軌道能級(jí)分布圖

由圖2所知，處于激發(fā)態(tài)的2s軌道和2p軌道中的電子都是未成對(duì)電子，所以都有變成成對(duì)電子的趨勢(shì)，也即都有成鍵的趨勢(shì)。

2 碳原子雜化方式與成鍵

碳原子在與碳原子及其他原子(如氫原子、氧原子、氮原子等)結(jié)合成鍵的過(guò)程中，根據(jù)成鍵的要求，其能量相近的原子軌道進(jìn)一步線性組合形成新的原子軌道[2]。不同原子軌道的線性組合，稱為原子軌道的雜化。雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目，并包含原來(lái)的原子軌道的成分。同時(shí)，通過(guò)原子軌道線性組合所形成的雜化軌道方向性更強(qiáng)，成鍵的能力更強(qiáng)，也即原子軌道線性組合形成雜化軌道后更有利于成鍵。根據(jù)成鍵的需要，處于激發(fā)態(tài)的含有未成對(duì)電子的三個(gè)2p軌道中，可以貢獻(xiàn)出一個(gè)2p軌道與2s軌道雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道；也可以貢獻(xiàn)出兩個(gè)2p軌道與2s軌道雜化，形成三個(gè)sp2雜化軌道；還可以把三個(gè)2p軌道全部貢獻(xiàn)出來(lái)與2s軌道雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道。所以根據(jù)激發(fā)態(tài)中參與雜化的2p軌道的數(shù)目的不同，可以采取sp雜化、sp2雜化，sp3雜化[3]。

2.1 sp雜化

當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的含有未成對(duì)電子的三個(gè)2p軌道中貢獻(xiàn)出一個(gè)2p軌道與2s軌道雜化，此時(shí)形成兩個(gè)sp雜化軌道。兩個(gè)sp雜化軌道的空間分布呈直線型，未參與雜化的p軌道相互垂直且都垂直于雜化軌道的對(duì)稱軸。通過(guò)雜化形成的兩個(gè)新的sp雜化軌道可以與碳原子、氫原子、氮原子、氧原子等形成兩個(gè)σ鍵(一氧化碳分子中只形成一個(gè)σ鍵)；而未參與雜化的兩個(gè) 2p軌道，各有一個(gè)電子，可以與碳原子、氮原子、氧原子等形成兩個(gè)π鍵(如圖3所示)。

圖3 碳原子sp雜化軌道形成示意圖

sp雜化軌道主要用于形成碳碳三鍵、碳氮三鍵、碳氧三鍵，存在于炔烴、氰基、一氧化碳、聯(lián)烯、碳化二甲酰亞胺、二氧化碳、烯酮等化合物中，如圖4所示。

圖4 含有sp雜化軌道的化合物示意圖

在炔類化合物中，碳碳三鍵的碳原子采取sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，其中的一個(gè)sp雜化軌道用于形成碳碳三鍵中的一個(gè)碳碳σ鍵，另一個(gè)sp雜化軌道用于與其他原子如氫(乙炔、端炔中)、碳(內(nèi)炔、芳炔、烯炔中)等形成σ鍵。而每一個(gè)碳原子剩下的兩個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面形成兩個(gè)π鍵。

在腈類化合物中碳氮三鍵的碳原子采取sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，其中的一個(gè)sp雜化軌道用于形成碳氮三鍵中的一個(gè)碳氮σ鍵，另一個(gè)sp雜化軌道用于與其他原子如氫(氫氰酸中)、碳(腈類)等形成σ鍵。而碳原子剩下的兩個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面與sp雜化的氮原子形成兩個(gè)相互垂直的π鍵。應(yīng)用較為廣泛的溶劑乙腈的成鍵示意圖如圖5所示。

圖5 乙腈分子的成鍵情況

聯(lián)烯(丙二烯)中，中心碳原子采取sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，分別與兩端sp2雜化的碳原子各形成一個(gè)碳碳σ鍵，而中心碳原子剩下的兩個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面分別與兩端sp2雜化的碳原子形成兩個(gè)π鍵，此時(shí)形成的兩個(gè)π鍵是相互垂直的(圖6，丙二烯分子)。

圖6 丙二烯分子的成鍵情況

碳化二甲酰亞胺分子結(jié)構(gòu)與聯(lián)烯分子結(jié)構(gòu)相似，中心碳原子采取sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，分別與兩端sp2雜化的氮原子各形成一個(gè)碳氮σ鍵，而中心碳原子剩下的兩個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面分別與兩端sp2雜化的氮原子形成兩個(gè)π鍵。用于肽鍵形成中的脫水劑二環(huán)己基碳化二甲酰亞胺(DCC)的成鍵示意圖如圖7所示。

圖7 二環(huán)己基碳化二甲酰亞胺(DCC)的成鍵示意圖

二氧化碳分子結(jié)構(gòu)與碳化二甲酰亞胺分子結(jié)構(gòu)相似，碳原子采取sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，分別與兩端sp2雜化的氧原子形成一個(gè)碳氧σ鍵，碳原子剩下的兩個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面分別與兩端sp2雜化的氧原子形成兩個(gè)π鍵，如圖8所示(二氧化碳分子)。

圖8 二氧化碳(CO2)的成鍵示意圖

烯酮分子結(jié)構(gòu)與聯(lián)烯或二氧化碳分子結(jié)構(gòu)相似，中心碳原子采取sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，分別與兩端sp2雜化的氧原子及碳原子形成一個(gè)碳氧σ鍵和一個(gè)碳碳σ鍵，而中心碳原子剩下的兩個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面分別與兩端sp2雜化的氧原子及碳原子形成兩個(gè)π鍵，二甲基烯酮的成鍵示意圖如圖9所示。

圖9 二甲基烯酮的成鍵示意圖

一氧化碳分子中的碳原子采取sp雜化，形成兩個(gè)sp雜化軌道，其電子的排布與上述幾種sp雜化略有不同。其中的一個(gè)sp雜化軌道用于形成碳氧三鍵中的一個(gè)碳氧σ鍵，另一個(gè)sp雜化軌道用于填充碳原子的一對(duì)孤對(duì)電子。碳原子剩下的兩個(gè)未參與雜化的p軌道中，其中一個(gè)含有未成對(duì)電子的p軌道用于與氧原子中含有未成對(duì)電子的p軌道形成π鍵；而另一個(gè)空的p軌道則用于填充來(lái)自于氧原子的孤電子對(duì)，以形成配位性π鍵，如圖10所示(一氧化碳分子)。

圖10 一氧化碳的成鍵示意圖

2.2 sp2 雜化

如圖11所示，處于激發(fā)態(tài)的含有未成對(duì)電子的三個(gè)2p軌道中貢獻(xiàn)出兩個(gè)2p軌道與2s軌道雜化，此時(shí)形成三個(gè)sp2雜化軌道。三個(gè)sp2雜化軌道的空間分布呈平面三角形，未參與雜化的p軌道垂直于雜化軌道所在的平面。通過(guò)雜化形成的三個(gè)新的sp2雜化軌道可以與碳原子、氫原子、氮原子、氧原子等形成三個(gè)σ鍵；而未參與雜化的一個(gè)2p軌道，含有1個(gè)電子，可以與含有1個(gè)電子的碳、氮、氧等原子的軌道形成一個(gè)π鍵。

圖11 碳原子sp2雜化軌道形成示意圖

sp2雜化軌道主要用于形成碳碳雙鍵、碳氮雙鍵、碳氧雙鍵、碳硫雙鍵等，存在于烯烴、芳環(huán)、芳雜環(huán)、醛、酮、亞胺、羧酸、酯、酰氯、酸酐、酰胺等化合物中，如圖12所示。

圖12 含有sp2雜化軌道的化合物示意圖

在烯烴類化合物中，碳碳雙鍵的碳原子采取sp2雜化，形成三個(gè)sp2雜化軌道，其中的一個(gè)sp2雜化軌道用于形成碳碳雙鍵中的一個(gè)碳碳σ鍵，另兩個(gè)sp2雜化軌道用于與其他原子如氫(乙烯)、碳(取代烯烴)等形成σ鍵。而形成碳碳雙鍵的兩個(gè)碳原子剩下的一個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面形成一個(gè)π鍵(如圖13所示，肉桂醛分子中的烯烴部分)。

在芳烴類化合物中，芳香環(huán)的碳原子采取sp2雜化，形成三個(gè)sp2雜化軌道，其中的一個(gè)sp2雜化軌道用于形成一個(gè)環(huán)外碳?xì)洇益I、碳碳σ鍵或碳雜σ鍵(取代芳烴)，另兩個(gè)sp2雜化軌道用于與相鄰兩個(gè)碳原子形成σ鍵。芳香環(huán)上的每個(gè)碳原子剩下的一個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面形成一個(gè)大π鍵(如圖13所示，肉桂醛分子中的苯基部分)。

在醛、酮、羧酸及其衍生物中，羰基的碳原子采取sp2雜化，形成三個(gè)sp2雜化軌道，其中的一個(gè)sp2雜化軌道用于與sp2雜化的氧形成碳氧σ鍵，另兩個(gè)sp2雜化軌道可用于與氫形成碳?xì)洇益I(醛)(如圖13所示，肉桂醛分子中的醛基部分)；可用于與碳形成碳碳σ鍵(酮)，可用于與羥基、烷氧基或羧基中的氧形成碳氧σ鍵(注：羧酸在水溶液中易電離成羧酸根負(fù)離子，電離成負(fù)離子后，氧原子上帶有一個(gè)負(fù)電荷，這樣更有利于共軛，形成共振雜化體，在羧酸根負(fù)離子中兩個(gè)碳氧鍵是等價(jià)的，即兩個(gè)碳氧鍵都介于碳氧單鍵和碳氧雙鍵之間)；可用于與鹵素形成碳鹵σ鍵；可用于與氮形成碳氮σ鍵。羰基碳原子剩下的一個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面與sp2雜化的氧形成一個(gè)碳氧π鍵。

圖13 肉桂醛分子成鍵示意圖

亞胺類化合物結(jié)構(gòu)與醛、酮類似，亞胺的碳原子采取sp2雜化，形成三個(gè)sp2雜化軌道，其中的一個(gè)sp2雜化軌道用于與sp2雜化的氮形成碳氮σ鍵，另兩個(gè)sp2雜化軌道用于與氫形成碳?xì)洇益I(醛亞胺)或與碳形成碳碳σ鍵(酮亞胺)。亞胺碳原子剩下的一個(gè)未參與雜化的p軌道，則以肩并肩的形式從側(cè)面與sp2雜化的氮形成一個(gè)碳氮π鍵(如圖14所示，苯甲醛縮苯胺(亞胺)分子成鍵示意圖)。

圖14 亞胺分子C＝N成鍵示意圖

2.3 sp3雜化

如圖15所示，當(dāng)處于激發(fā)態(tài)的含有未成對(duì)電子的三個(gè)2p軌道全部貢獻(xiàn)出來(lái)與2s軌道雜化，此時(shí)形成四個(gè)sp3雜化軌道。四個(gè)sp3雜化軌道的空間分布呈正四面體形。通過(guò)雜化形成的四個(gè)新的sp3雜化軌道可以與碳原子、氫原子、氮原子、氧原子等形成四個(gè)σ鍵。

圖15 碳原子sp3雜化軌道形成示意圖

sp3雜化軌道主要用于形成飽和的碳碳σ鍵及碳?xì)洇益I、碳氧σ鍵、碳氮σ鍵、碳硫σ鍵等飽和碳雜鍵，存在于飽和烷烴、醇、硫醇、醚、硫醚、脂肪胺等化合物中，如圖16所示。

圖16 含有sp3雜化軌道的化合物示意圖

在飽和烷烴類化合物中，所有碳原子采取sp3雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，sp3雜化軌道的碳原子要么用于與鄰近的碳原子形成碳碳σ鍵，要么用于與鄰近的氫原子形成碳?xì)洇益I。

在醇及醚類化合物中，碳原子采取sp3雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，sp3雜化軌道的碳原子除了兩類用于與鄰近的碳原子、氫原子形成碳碳σ鍵及碳?xì)洇益I外，連氧碳原子的sp3雜化軌道還用于與sp3雜化的氧原子形成碳氧σ鍵(醇、醚中的連氧碳含有一個(gè)碳氧σ鍵；縮醛/酮中的連氧碳含有兩個(gè)碳氧σ鍵；原酸酯中含有三個(gè)碳氧σ鍵)。硫醇及硫醚類化合物中成鍵情況類似于醇及醚類化合物中，區(qū)別在于此時(shí)連硫碳原子形成的是碳硫σ鍵。

在脂肪胺類化合物中，碳原子采取sp3雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，sp3雜化軌道的碳原子除了兩類用于與鄰近的碳原子或氫原子形成碳碳σ鍵及碳?xì)洇益I外，連氮碳原子的sp3雜化軌道還用于與sp3雜化的氮原子形成碳氮σ鍵。

3 結(jié)語(yǔ)

大學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)時(shí)覺(jué)得有機(jī)化學(xué)知識(shí)龐雜，覺(jué)得有機(jī)化合物性質(zhì)不易掌握，對(duì)學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)有畏難情緒，給有機(jī)化學(xué)教學(xué)帶來(lái)一定的困擾。在有機(jī)化學(xué)的教學(xué)中，讓學(xué)生學(xué)會(huì)從分析有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)入手來(lái)學(xué)習(xí)有機(jī)化合物的性質(zhì)和規(guī)律則能較容易地掌握有機(jī)化學(xué)知識(shí)，從而提高教學(xué)效果。一方面，碳原子與碳原子之間可以形成碳鏈；另一方面，碳原子還可以與碳原子或其他雜原子之間形成官能團(tuán)，而不同的碳鏈(如烷烴鏈、烯烴鏈)和不同的官能團(tuán)中碳原子的雜化方式是不一樣的。所以，想要正確地分析有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和理解、掌握有機(jī)化合物性質(zhì)，熟知各種有機(jī)化合物中碳原子的雜化方式與成鍵情況是必要的。本文以碳原子的核外電子排布、基態(tài)、激發(fā)態(tài)為基礎(chǔ)，按照碳原子sp雜化、sp2雜化、sp3雜化的順序歸納了碳原子的雜化方式，并列舉了各種雜化狀態(tài)的常見(jiàn)有機(jī)化合物中的成鍵情況。對(duì)幫助學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)知識(shí)、掌握有機(jī)化合物性質(zhì)和規(guī)律，克服學(xué)生對(duì)學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的畏難情緒，提高有機(jī)化學(xué)教學(xué)效果將起到積極的作用。