類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)及在動(dòng)植物中的功能與生理活性

任 建 敏

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源工程學(xué)院，重慶 400067)

0 引 言

類胡蘿卜素在自然界生物中分布廣泛，結(jié)構(gòu)和功能多種多樣，是最重要的天然色素之一[1-2]，在19世紀(jì)初最先被發(fā)現(xiàn)存在于紅辣椒、藏紅花、紅木、胡蘿卜和秋天落葉。1906年，Zwet等使用柱層析法從綠葉成功分離胡蘿卜素、葉黃素和葉綠素。在1930年，Karrer等闡明了β-胡蘿卜素和番茄紅素的結(jié)構(gòu)，并認(rèn)知β-胡蘿卜素是維生素A的前體。至2018年，約有800多種類胡蘿卜素已經(jīng)從自然界分離鑒定[2]。

類胡蘿卜素是迷人的類異戊二烯化合物，可以轉(zhuǎn)化為許多其它化合物，包括類維生素A，在動(dòng)植物生理過程中起重要作用。

1 類胡蘿卜素的結(jié)構(gòu)

類胡蘿卜素是四萜烯色素，表現(xiàn)出黃、橙、紅和紫色[3]，所有植物與一些非光合原核生物、真菌和少數(shù)動(dòng)物，可從頭生物合成，但大多數(shù)動(dòng)物與人只能經(jīng)食物鏈傳遞、積累于機(jī)體中[4-5]。

類胡蘿卜素一般由9個(gè)共軛雙鍵多烯鏈與兩端基結(jié)合，分為胡蘿卜素和葉黃素兩大類[4-5]。胡蘿卜素是碳?xì)浠衔?，如α、β、γ、ε、φ、κ胡蘿卜素和番茄紅素，自然界約有50多種胡蘿卜素。葉黃素是氧化的胡蘿卜素，分子中有一個(gè)或多個(gè)羥基、羰基、甲氧基、環(huán)氧和呋喃氧等含氧基團(tuán)，如β-隱黃質(zhì)、黃體素、玉米黃質(zhì)、蝦青素、墨角藻黃素和多甲藻素，含氧基團(tuán)使類胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜多樣的變化，極性的改變易于與機(jī)體脂肪酸、糖和蛋白等結(jié)合，形成不同功能的活性分子[1]。大多數(shù)類胡蘿卜素由C40骨架的8個(gè)異戊二烯單元構(gòu)成，有些類胡蘿卜素含C45 或C50骨架，稱為高類胡蘿卜素。碳骨架少于C40的類胡蘿卜素，被稱為脫輔基類胡蘿卜素。脫輔基類胡蘿卜素作為C40類胡蘿卜素代謝降解產(chǎn)物，約120多種存在于某些植物和動(dòng)物。類胡蘿卜素基本結(jié)構(gòu)與常見胡蘿卜素和葉黃素結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 類胡蘿卜素的基本結(jié)構(gòu)、末端基與典型的胡蘿卜素和葉黃素

2 生物合成

植物與一些非光合原核生物等合成類胡蘿卜素，首先由乙酰輔酶A或丙酮酸甲羥戊酸與丙酮酸非甲羥戊酸途徑，形成二甲丙烯焦磷酸。后經(jīng)香葉基焦磷酸與香葉基香葉基焦磷酸，合成類胡蘿卜素C40骨架的八氫番茄紅素[5]。

八氫番茄紅素是含3個(gè)共軛雙鍵的無色類胡蘿卜素，通過番茄紅素脫氫酶逐步脫氫，經(jīng)六氫番茄紅素、ζ-胡蘿卜素、鏈孢紅素，形成番茄紅素；番茄紅素在環(huán)化酶作用下，生成如α、β-端基類胡蘿卜素，后經(jīng)胡蘿卜素羥化酶、酮醇酶與環(huán)氧酶催化，在生物體不同介質(zhì)與外在條件，生成不同含氧基團(tuán)的葉黃素[6]，如圖2所示。

圖2 類胡蘿卜素的生物合成途徑

3 類胡蘿卜素的功能與生理活性

3.1 植物中的類胡蘿卜素

3.1.1 光合器官

在植物光合器官，類胡蘿卜素與葉綠素是參與光合成與光保護(hù)，必不可少的色素。光合器官捕光色素天線蛋白吸收光能，傳遞給葉綠素，形成高能量單線激發(fā)態(tài)葉綠素，用于反應(yīng)中心的光化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)光合器官獲取光能超過光合反應(yīng)利用光能時(shí)，光能過剩，易引起氧化損傷與光合抑制，甚至機(jī)體死亡[6-7]。

3.1.2 非光合器官

類胡蘿卜素在非光合器官如植物的果實(shí)、果皮、種子、根和花，通過次生代謝反應(yīng)，如被ROS氧化、多烯鏈裂解、順反異構(gòu)化、與脂肪酸、糖和蛋白鍵合等，伴隨結(jié)構(gòu)與顏色變化[6-11]，起光保護(hù)劑、抗氧化劑、顏色引誘劑等作用[2]。

類胡蘿卜素也參與細(xì)胞信號傳導(dǎo)，產(chǎn)生脫落酸、獨(dú)腳金內(nèi)酯和胡蘿卜內(nèi)脂等植物激素，調(diào)節(jié)植物生長、種子休眠、胚胎成熟和萌發(fā)、細(xì)胞分裂和伸長等[12]。植物在溫度、光顏色和強(qiáng)度、土壤成分、氧化壓力等應(yīng)激響應(yīng)下，類胡蘿卜素也是茶葉等合成重要致香物質(zhì)的前體[13-14]。一些果實(shí)、果皮、種子、樹葉在不同季節(jié)呈現(xiàn)不同的顏色，引誘鳥類捕食并被傳播的紅色種子[2,15]，都與類胡蘿卜素化學(xué)結(jié)構(gòu)隨介質(zhì)與外在條件，發(fā)生復(fù)雜變化緊密相關(guān)。

3.2 動(dòng)物中的類胡蘿卜素

與光合生物光合作用產(chǎn)生ROS一樣，動(dòng)物與人呼吸代謝也會(huì)持續(xù)產(chǎn)生ROS，低濃度是細(xì)胞參與生命活動(dòng)重要的信號分子，但高濃度對細(xì)胞脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和DNA等生物大分子產(chǎn)生氧化損傷，導(dǎo)致慢性炎癥。慢性炎癥被證實(shí)是動(dòng)物與人類疾病包括癌癥、肺部疾病和自身免疫疾病等引起的主要原因[16]。

具有至少一個(gè)未被取代的β-環(huán)類胡蘿卜素，如β-胡蘿卜素、β-隱黃質(zhì)與玉米黃質(zhì)，被稱為維生素A原[17]，動(dòng)物與人只能通過食物攝入或類胡蘿卜素氧化裂解生成維生素A，它是動(dòng)物與人不可或缺的營養(yǎng)素[18]。

大多數(shù)動(dòng)物與人從食物鏈傳遞或代謝轉(zhuǎn)化獲得的類胡蘿卜素，在維生素A生成、基因表達(dá)、細(xì)胞增殖和分化調(diào)控、細(xì)胞信號傳導(dǎo)、上調(diào)抗氧化酶和免疫等方面有重要作用[19-20]。

3.2.1 水生動(dòng)物

水生動(dòng)物從食物如藻類和其他動(dòng)物獲取類胡蘿卜素，主要有β-胡蘿卜素、墨角藻黃素、多甲藻素、硅藻黃素、異黃素和蝦青素及代謝物(2,21)。

雙殼類(牡蠣、蛤、扇貝、貽貝和柜殼)和被囊動(dòng)物(海鞘)是濾食動(dòng)物。它們以微藻類如硅藻、甲藻、藍(lán)藻、綠藻為食，并從中獲取類胡蘿卜素。硅藻中類胡蘿卜素主要是墨角藻黃素，其多個(gè)官能團(tuán)如累積二烯烴、環(huán)氧、羰基、乙?；?，經(jīng)代謝轉(zhuǎn)化呈現(xiàn)多樣性結(jié)構(gòu)(21-22)。

多甲藻素含C37碳骨架(圖1),是鞭毛藻類重要的紅色類胡蘿卜素。多甲藻素的累積二烯烴、環(huán)氧和內(nèi)酯環(huán)，也易代謝轉(zhuǎn)化(21-22)。

蝦青素是甲殼類動(dòng)物(蝦、蟹)的一種特征性海洋類胡蘿卜素。許多甲殼類動(dòng)物攝取膳食藻類的β-胡蘿卜素，通過海膽烯酮、3-羥基海膽烯酮、斑蝥黃質(zhì)、金盞花紅素，合成蝦青素[2,22]。鯉科鯉魚、鯽魚和金魚，能將玉米黃質(zhì)轉(zhuǎn)換成蝦青素。一些不能從類胡蘿卜素如β-胡蘿卜素和玉米黃質(zhì)合成蝦青素的海洋魚類如紅鯛魚、鱈魚、金槍魚、黃尾魚和鮭科魚類(鮭魚和鱒魚)，只能從食物鏈中獲取蝦青素。幾種海洋魚類的鰭和皮膚呈亮黃顏色，是由于蝦青素經(jīng)玉米黃質(zhì)代謝，生成的胡蘿卜二醇所致(21-22)。

許多海洋無脊椎動(dòng)物如甲殼類動(dòng)物，將攝入體內(nèi)的β-胡蘿卜素轉(zhuǎn)化為蝦青素，積累在表皮、甲殼、卵和卵巢，顏色由β-胡蘿卜素黃色變成蝦青素紅色(11)。海洋無脊椎動(dòng)物的蝦青素，與蛋白結(jié)合呈現(xiàn)紅色、藍(lán)色或紫色。在海底光條件下，海洋動(dòng)物用這些顏色偽裝，或作為光感受器，或?qū)饪赡艿膫μ峁┓婪丁?/p>

海洋動(dòng)物對食物類胡蘿卜素轉(zhuǎn)化并積累在不同器官，提高了其抗氧化和光保護(hù)活性。如蝦青素猝滅1O2、清除·OH、抑制脂質(zhì)過氧化作用，強(qiáng)于β-胡蘿卜素[23]，其顏色更適應(yīng)環(huán)境變化。

3.2.2 鳥 類

鳥類從食物鏈獲取類胡蘿卜素，其羽毛大部分呈亮紅色、橙色和黃色。紅色羽毛，至少含10種類胡蘿卜素，羽毛鮮艷的顏色是營養(yǎng)良好與健康狀況的重要信號，有利于吸引異性促進(jìn)交配。操控雄性斑馬雀食物類胡蘿卜素，可喚起對應(yīng)的細(xì)胞介導(dǎo)免疫功能變化和性吸引力[11,24]。

3.2.3 陸地動(dòng)物

陸地動(dòng)物機(jī)體內(nèi)類胡蘿卜素主要有β-胡蘿卜素、β-隱黃質(zhì)、玉米黃質(zhì)和黃體素及代謝物[6,11]，大多來源于植物性食物。

昆蟲是陸地上最多樣的動(dòng)物。蚜蟲、粉虱通過從真菌或共生細(xì)菌基因轉(zhuǎn)移，獲取生物合成基因，可從頭合成類胡蘿卜素[25]。藍(lán)綠色蚜蟲使用共生細(xì)菌基因，合成類胡蘿卜素和奎寧[26]，用于環(huán)境偽裝與保護(hù)著色。甲蟲和蜻蜓通過蚜蟲類食物鏈，在體內(nèi)積累與代謝類胡蘿卜素。

棒蟲不同季節(jié)呈現(xiàn)不同顏色，是體內(nèi)積累的類胡蘿卜素因環(huán)境等因素引起不同代謝，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化[27]。雙斑葉螨為適應(yīng)過冬漫長的夜晚和更低溫度，雌性螨蟲進(jìn)入兼性滯育，體色從微弱的黃色到明亮的橙色，源于體內(nèi)代謝積累的酮基類胡蘿卜素，如3-羥基海膽烯酮、金盞花紅素與蝦青素等。

哺乳動(dòng)物從食物鏈吸收類胡蘿卜素能力差異大，人與猴子為更好地適應(yīng)生存，可同時(shí)吸收并積累胡蘿卜素和葉黃素[11]，在血液和大腦優(yōu)先積累β-隱黃質(zhì)[28]。

人體類胡蘿卜素主要來自水果和蔬菜，也通過食物鏈包括家畜、家禽與海洋動(dòng)物(如牡蠣、蛤、扇貝、貽貝、海膽性腺、鮭魚和虹鱒魚)等獲取[29]。人類食物鏈大約50種多類胡蘿卜素，在血液中主要有β-胡蘿卜素、α-胡蘿卜素、番茄紅素、β-隱黃質(zhì)、黃體素和玉米黃質(zhì)，占類胡蘿卜素90%以上[28-29]。在人血漿中也發(fā)現(xiàn)番茄紅素、黃體素和玉米黃質(zhì)的代謝物[30-31]。

一些動(dòng)物類胡蘿卜素不同顏色，還用于種內(nèi)信號(性信號、社會(huì)地位與關(guān)系信號)和種間(物種、模仿和保護(hù)色)識別[11，29]。

4 結(jié) 論

類胡蘿卜素是自然界所有光合生物與動(dòng)物包括人所需色素與營養(yǎng)素，具有強(qiáng)大的抗氧化、光保護(hù)、著色等功能與生理活性，在維持各生物體持續(xù)健康的生命活動(dòng)中，扮演非常重要的角色。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與人們對類胡蘿卜素認(rèn)識的不斷提高，資源豐富的類胡蘿卜素如番茄紅素、β-隱黃質(zhì)、黃體素、蝦青素和玉米黃質(zhì)等，必將更加廣泛應(yīng)用于食品、保健、護(hù)膚與化妝、醫(yī)藥、飼養(yǎng)等行業(yè)，以提高人類生活質(zhì)量與促進(jìn)人體健康，造福于人類。

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