US/UV/混凝多重協(xié)同臭氧氧化處理航空工業(yè)熒光廢水的研究

沈哲，陳瑋，吳奇，陳思

(1.西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077；2.延長油田股份有限公司，陜西 延安 716000)

在航空工業(yè)飛機(jī)設(shè)備及零件的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、檢測、維修過程中，熒光液滲透探傷被廣泛應(yīng)用于精密零件無損探傷檢測，但在清洗該方法檢測后的設(shè)備和零件過程中會產(chǎn)生一定量的熒光廢水，成分非常復(fù)雜，主要成分有礦物油、熒光粉劑、表面活性劑以及各種化學(xué)添加劑等[1-2]。熒光廢水具有COD濃度高、含油高、色度高、破乳難度大、廢水略顯墨綠色或黃綠色，有毒性，量小，但污染強(qiáng)度大的特點(diǎn)，直接排放此類廢水會對人體健康、水資源、生物圈等都會造成一定程度的污染危害與毒害作用[3-4]。現(xiàn)階段缺少處理該類廢水的有效手段，若依靠單一工藝處理難度較大、處理不徹底[5-6]。本文采用US/UV/混凝多重協(xié)同臭氧氧化處理廢水，采用超聲波來強(qiáng)化臭氧在廢水中的溶解度，強(qiáng)化·OH羥基自由基的產(chǎn)生率，研究一套高效可行的方法來處理此類廢水具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、硫酸汞、重鉻酸鉀等試劑均為分析純；CaCl2、Al2Cln(OH)6-n、PACS、FeCl3、聚硅酸鐵均為工業(yè)品；熒光廢水，來自某飛機(jī)維修廠，COD 2 800 mg/L。

GJ-3s高速攪拌機(jī)；DJ-20002天平(感量 0.01 mg)；PHS-3C型pH計(jì)；AC-100型COD消解儀；721型分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。氧氣瓶連在臭氧發(fā)生器的后蓋氧氣源接口處，出口接止回閥，軟管最高處需高于反應(yīng)容器0.5 m；臭氧發(fā)生器與反應(yīng)容器及氧氣瓶之間均采用軟管連接；超聲發(fā)生器和探頭伸進(jìn)反應(yīng)容器內(nèi)。

圖1 超聲協(xié)調(diào)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic coordinated ozone oxidation experimental device1.超聲波功率控制器；2.超聲波發(fā)生器；3.反應(yīng)混合器；4.110 W紫外燈；5.臭氧發(fā)生器；6.氧氣瓶

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 混凝實(shí)驗(yàn) 取50 mL廢水于燒杯中，將水樣pH調(diào)至pH=7，加入4 mL的Al2Cln(OH)6-n，以350 r/min的速度攪拌5 min，靜置40 min。取上清液，采用分光光度法測定透光率。

1.3.2 氧化實(shí)驗(yàn) 固定紫外強(qiáng)度為110 W，依次考察超聲強(qiáng)度、臭氧濃度、反應(yīng)時(shí)間、pH值對熒光廢水處理的影響。COD按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)測定；色度采用稀釋倍數(shù)法測定；懸浮物按照《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)測定；pH值采用pH計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件同1.3節(jié)所述。

2.1.1 絮凝劑對熒光廢水絮凝效果的影響 不同混凝劑對熒光廢水處理效果的影響見圖2。

圖2 絮凝劑種類對透光率的影響Fig.2 The effect of flocculant types on light transmittance

由圖2可知，Al2Cln(OH)6-n的混凝效果最好，原因是Al2Cln(OH)6-n加入廢水中產(chǎn)生+3價(jià)的鋁離子較+2價(jià)的鈣離子能夠產(chǎn)生更高的電勢，乳液中的油滴通常帶負(fù)電，當(dāng)將某些化學(xué)藥品添加到水中時(shí)，電子層的電勢會大大降低，導(dǎo)致油滴溶解在水中[7]。鋁離子會使水中絮狀物聚結(jié)，乳狀潤滑油就會凝結(jié)成油珠，進(jìn)而從水中分離出來，且 Al2Cln(OH)6-n能夠水解產(chǎn)生高度電解的+3價(jià)鋁離子，能夠?qū)U水中的油狀物和膠體的電位降低，使這些物質(zhì)能夠聚集在一起，從而達(dá)到絮凝的目的。因此，選用Al2Cln(OH)6-n作為混凝劑。

2.1.2 絮凝劑投加量對熒光廢水絮凝效果的影響 Al2Cln(OH)6-n混凝劑加量對熒光廢水處理效果的影響見圖3。

圖3 絮凝劑投加量對透光率的影響Fig.3 The influence of flocculant dosage on light transmittance

由圖3可知，絮凝效果隨Al2Cln(OH)6-n投加量的增加而增加，大致上呈線性關(guān)系；當(dāng) Al2Cln(OH)6-n投加量超過6 mL/L后，絮凝效果逐漸穩(wěn)定，趨勢放緩，無明顯增加，最終的透光率為91.5%。出現(xiàn)這種情況可能是Al2Cln(OH)6-n水解產(chǎn)生的鋁離子和廢水中的絮體聚集的受體有關(guān)，當(dāng) Al2Cln(OH)6-n濃度在一定范圍內(nèi)增加時(shí)，可以提高絮體的產(chǎn)生，一旦超過這個(gè)界限，多余的鋁離子反而會干擾絮體的聚集，使鋁離子和絮體的產(chǎn)生形成一種動態(tài)平衡。因此，確定 Al2Cln(OH)6-n的投加量為6 mL/L。

2.1.3 pH對熒光廢水絮凝效果的影響 在前兩組實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用4%濃度NaOH和30%濃度鹽酸調(diào)節(jié)水樣pH，其他條件不變，pH對熒光廢水絮凝效果的影響見圖4。

圖4 不同pH對透光率的影響Fig.4 The influence of different pH on light transmittance

由圖4可知，絮凝效果隨pH值的增加而增加，當(dāng)pH>7時(shí)，絮凝效果出現(xiàn)下降。這是因?yàn)?Al2Cln(OH)6-n加入水中生成的混凝形態(tài)的生成受pH影響較大，pH低時(shí)，Al2Cln(OH)6-n水解生成的+3價(jià)鋁離子難以形成，pH過高，受堿性影響，水解生成的3價(jià)鋁離子很快與廢水中的陰離子生成別的化合物。因此，最佳的pH為7。

2.1.4 靜置時(shí)間對熒光廢水絮凝效果的影響 水樣經(jīng)最佳的絮凝劑和pH絮凝后，在室溫條件下放置，靜置時(shí)間對熒光廢水絮凝效果的影響見圖5。

圖5 靜置時(shí)間對透光率的影響Fig.5 The effect of standing time on light transmittance

由圖5可知，靜置時(shí)間達(dá)到40 min后，繼續(xù)增加靜置時(shí)間，透光率無明顯變化。因此，靜置時(shí)間選擇40 min。絮凝沉淀結(jié)束后，絮體沉淀在量筒下部，量筒上部為乳化油，中間為有機(jī)物廢水，廢水還具有一定的色度，可以用超聲波-臭氧協(xié)同的方法進(jìn)一步去除。

2.2 氧化實(shí)驗(yàn)

考察超聲波強(qiáng)度、臭氧流量以及反應(yīng)時(shí)間對COD的去除、色度的去除、透光率的影響[8]。

2.2.1 超聲強(qiáng)度對三個(gè)指標(biāo)的影響 實(shí)驗(yàn)采用臭氧濃度為60 mg/min，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)pH為7，超聲強(qiáng)度對COD去除率、色度去除率和透光率的影響見圖6。

圖6 超聲強(qiáng)度對三個(gè)指標(biāo)的影響Fig.6 The influence of ultrasonic intensity on three indicators

由圖6可知，超聲強(qiáng)度對三個(gè)指標(biāo)均有影響，超聲強(qiáng)度為320 W時(shí)，透光率和色度去除率均能達(dá)到90%以上，超聲波功率在200～320 W范圍內(nèi)，COD去除率基本是一個(gè)直線上升的形勢，超聲波功率超過320 W后，COD去除率增長顯得十分緩慢，主要由于超聲波提升COD去除率是靠超聲的空化效應(yīng)，當(dāng)超聲波功率在一定范圍內(nèi)提升，可以有效增加有機(jī)物的去除效果；而一旦超聲波功率超過這個(gè)范圍上限，超聲波產(chǎn)生的空氣泡不能瞬間破裂，會和超聲形成共振，從而上浮到液面破裂，使臭氧不能夠有效和水中有機(jī)物接觸，降低了COD的去除率[9]。同時(shí)，大量不能及時(shí)破裂的空化氣泡聚集在一起，形成了一種屏障，嚴(yán)重阻礙超聲波的穿透，導(dǎo)致超聲能量的逸散，形成能量的浪費(fèi)，因此最佳的超聲強(qiáng)度為320 W。

2.2.2 臭氧流量對三個(gè)指標(biāo)的影響 反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)pH為7，測定不同臭氧流量下的COD去除率、色度去除率和透光率，結(jié)果見圖7。

圖7 臭氧流量對整個(gè)指標(biāo)的影響Fig.7 The impact of ozone flow on the entire index

由圖7可知，臭氧流量對三個(gè)指標(biāo)的影響都較大，當(dāng)臭氧流量為50 mg/min時(shí)，三個(gè)指標(biāo)均到達(dá)最佳值，色度去除率達(dá)到90%以上，COD去除率達(dá)到80%以上，再增加濃度變化不明顯，主要原因是廢水中有機(jī)物濃度一定，反應(yīng)所需要的臭氧流量在一定范圍內(nèi)會增大反應(yīng)的快慢程度，一旦臭氧超出這個(gè)范圍上限，多余的臭氧分子會擠占臭氧與有機(jī)物反應(yīng)的位置，對原有的反應(yīng)進(jìn)行擠占。同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到趨于完全反應(yīng)時(shí)，進(jìn)一步反應(yīng)會變得格外困難，單純增加臭氧流量，并不會使反應(yīng)朝著正反應(yīng)方向進(jìn)行，多余的臭氧亦會形成阻礙屏障，阻斷反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[10]。因此，最佳的臭氧流量為50 mg/min。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對三個(gè)指標(biāo)的影響 在前面兩組實(shí)驗(yàn)確定好的超聲強(qiáng)度和臭氧流量的基礎(chǔ)上，即超聲強(qiáng)度為320 W，臭氧流量為50 mg/min，pH值為7，反應(yīng)時(shí)間對COD去除率、色度去除率和透光率的影響見圖8。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對三個(gè)指標(biāo)的影響Fig.8 The impact of reaction time on three indicators

由圖8可知，反應(yīng)時(shí)間在20～60 min之間，COD去除的增長速度最快，反應(yīng)時(shí)間超過60 min后，COD變化的很慢，反應(yīng)接近停止。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.2.4 pH對三個(gè)指標(biāo)的影響 在上幾組實(shí)驗(yàn)確定好的超聲強(qiáng)度、臭氧流量和反應(yīng)時(shí)間的基礎(chǔ)上，即超聲強(qiáng)度為320 W，臭氧流量為50 mg/min，反應(yīng)時(shí)間為60 min，測定不同pH值下的COD去除率、色度去除率和透光率，結(jié)果見圖9。

圖9 不同pH對三個(gè)指標(biāo)的影響Fig.9 The influence of different pH on three indicators

由圖9可知，pH對整個(gè)指標(biāo)的影響均呈“n”型，這是因?yàn)閺U水中處理COD和色度均依靠臭氧的氧化性，在弱堿環(huán)境下能夠促進(jìn)臭氧產(chǎn)生羥基自由基，從而能夠促進(jìn)COD和色度的去除效果；而強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境下會抑制羥基自由基的生成，使氧化反應(yīng)難以進(jìn)行。綜合前面絮凝實(shí)驗(yàn)和氧化實(shí)驗(yàn)可確定pH最佳值為7。

2.3 絮凝-超聲氧化聯(lián)合處理效果

2.3.1 處理前后指標(biāo)對比 現(xiàn)場水樣按照上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)處理后，其檢測結(jié)果見表1。

表1 處理前后的水質(zhì)檢測結(jié)果對比Table 1 Comparison of water quality test results before and after treatment

由表1可知，處理后熒光廢水COD、懸浮物、色度、pH值均能達(dá)到2016年8月1日實(shí)施的GB/T 31962—2015《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求，處理后水可以直接排放城市下水道。

2.3.2 GC-MC結(jié)果分析 采用絮凝-超聲臭氧氧化聯(lián)合處理前后液體進(jìn)行6 000 r/min離心，對離心后乳化油的有機(jī)物組分進(jìn)行GC-MC分析，結(jié)果見圖10。

圖10 絮凝-超聲臭氧氧化聯(lián)合處理前后有機(jī)物組分GC-MC分析Fig.10 The GC-MC analysis of organic components before and after the combined treatment of flocculation and ultrasonic ozone oxidation

由圖10可知，污水譜圖波峰密集疊加，熒光廢液中含有機(jī)物種類多，異構(gòu)體多，沸點(diǎn)接近，很難單獨(dú)分離，疊加形成“凸起”。由于不能單獨(dú)成峰，很難對每一種物質(zhì)定性分析，通過對主要峰的分析可知，污水中環(huán)類物質(zhì)種類較多，烴烷主要為 C6～C18 之間，主要含量有N，N’-二丁烯肼、草酸、環(huán)己基甲基十三烷基酯、乙酮、1-溴-十八烷、十四碳三甲基、2H-1-苯并吡喃-2-酮、苯甲酰胺、硝噻唑烯醇、十五烷烴、十六烷烴等，多為高級飽和徑、飽和脂肪族羧基化合物、酚、酮等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的環(huán)狀有機(jī)大分子物質(zhì)，還有醇、酯、酸、胺類等物質(zhì)，還含有少量不飽和烯烴、噻吩等有機(jī)物。經(jīng)過強(qiáng)化混凝-臭氧高級氧化組合工藝處理，峰面積明顯減小，說明水中有機(jī)物得到了有效的去除，有機(jī)物種類也從31種減少到16種，并且類別也發(fā)生了變化，有機(jī)物原有的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的環(huán)狀結(jié)構(gòu)在經(jīng)過處理之后大部分消失，剩下的有機(jī)物主要為飽和直鏈烷烴、芳香類有機(jī)物以及一些醇類、酯類，分子復(fù)雜程度相比處理之前有所降低，同時(shí)部分酮等不飽和有機(jī)物也得到有效去除，因此該技術(shù)去除熒光廢水中有機(jī)物效果明顯。

3 結(jié)論

(1)絮凝階段采用選擇Al2Cln(OH)6-n作為絮凝劑，其投加量為6 mL/L，加入4%的NaOH溶液調(diào)節(jié)樣品pH值為7，靜置時(shí)間為40 min。

(2)去除有機(jī)物階段最佳參數(shù)：紫外強(qiáng)度為 110 W，超聲強(qiáng)度為320 W，臭氧流量為50 mg/min，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)pH為7，此時(shí)COD去除率達(dá)到85.6%，色度去除率和透光率均達(dá)到90%以上，且超聲和臭氧對熒光廢水有機(jī)物的降解過程存在協(xié)同增強(qiáng)作用。

(3)經(jīng)過US/UV/混凝多重協(xié)同臭氧氧化處理后，廢水COD去除率達(dá)到 90.6%，COD的質(zhì)量濃度為340 mg/L，懸浮物濃度為7.12 mg/L，色度為20倍，pH值為7，GC-MC分析后有機(jī)物成分明顯減少，出水水質(zhì)達(dá)到2016年8月1日實(shí)施的GB/T 31962—2015《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》的要求。