PVA/KHA/GG多孔水凝膠的制備及吸附性能研究

宋潔，韓星星，黃良仙，牛育華

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021)

染料與重金屬離子不僅對水體、土壤的污染日益嚴(yán)重，而且對動植物及人類的生存造成巨大的威脅。亞甲基藍(lán)是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定又難以降解的陽離子染料，是染料廢水污染的主要來源之一[1-2]。鉛離子的毒性是重金屬離子中毒性較大的一種，對人體的各系統(tǒng)和器官都有傷害[3-4]。吸附法因其操作簡單、處理效率高、成本低廉，同時又不會產(chǎn)生二次污染而被廣泛使用[5]。

水凝膠是一類具有輕交聯(lián)度的三維網(wǎng)狀聚合物材料。水凝膠良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其在水中溶脹卻不溶解，吸附后的水凝膠與液相極易分離，能極大簡化后續(xù)的分離工作，因此特別適合用于對染料和重金屬離子廢水的處理[6]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA)、瓜爾膠(GG)、丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、過硫酸鉀(KPS)、N，N′-二亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)均為分析純；腐植酸鉀(KHA)，化學(xué)純；亞甲基藍(lán)(MB)，指示劑。

UV-752型紫外可見分光光度計；AA-6880型原子吸收分光光度計；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.2 PVA/KHA/GG水凝膠的制備

在裝有冷凝管、攪拌器的250 mL 三口瓶中分別加入一定量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA溶液和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GG溶液，持續(xù)攪拌。然后，將適量的MBA、KPS和KHA分別溶于10 g蒸餾水中制得溶液，并將MBA溶液與10 g AA(中和度為60%)混合均勻。于一定溫度下，將MBA與AA混合溶液和KPS溶液同時滴加入三口瓶中，控制在30 min滴加完。其中，在引發(fā)15 min時，將KHA溶液加入三口瓶中，反應(yīng)3 h。待反應(yīng)完全后倒出，用乙醇浸泡以除去未反應(yīng)的單體和水，于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干，粉碎備用。

1.3 PVA/KHA/GG水凝膠的表征和測試

使用FTIR、XRD對合成原料和吸附前后的水凝膠的官能團(tuán)和結(jié)晶形態(tài)變化進(jìn)行測定，使用SEM對吸附前后的水凝膠的微觀形貌進(jìn)行觀察。

1.4 吸附實驗

1.4.1 MB吸附測試 向250 mL三口瓶中分別加入0.1 g吸附劑和50 mL初始濃度為500 mg/L的MB溶液，置于水浴溫度為30 ℃的恒溫振蕩箱中。在反應(yīng)一定時間后，離心取上層清液，用紫外可見分光光度計，在最大波長為664 nm處測定吸光度。根據(jù)式(1)計算吸附容量(Qt)。

(1)

式中C0——初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻的濃度，mg/L；

V——溶液的體積，mL；

m——初始吸附劑的用量，mg。

1.4.2 Pb(Ⅱ)吸附測試 向250 mL三口瓶中分別加入0.1 g吸附劑和50 mL初始濃度為100 mg/L的MB溶液，置于水浴溫度為30 ℃的恒溫振蕩箱中。在反應(yīng)一定時間后，離心取上層清液，用原子吸收分光光度計測定吸光度，根據(jù)式(1)得出吸附容量(Qt)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件對PVA/KHA/GG水凝膠吸附MB、Pb(Ⅱ)性能的影響

2.1.1 PVA用量對吸附量的影響 在KHA為0.2 g，GG為10 g，KPS為0.08 g，MBA為0.04 g，聚合溫度為65 ℃條件下，考察PVA用量對MB和 Pb(Ⅱ)吸附量的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 PVA用量對吸附量的影響Fig.1 Effect of PVA dosage on adsorption capacity

由圖1可知，隨著PVA用量的增加，PVA/KHA/GG水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)PVA用量為15 g時，有最大吸附量。隨著PVA用量的增加，引入大量的親水性羥基，有利于水分子進(jìn)入和對MB和Pb(Ⅱ)的吸附，直至達(dá)到最大吸附量。當(dāng)PVA用量繼續(xù)增加時，水凝膠中過多的羥基形成分子內(nèi)氫鍵，不利于水分子的進(jìn)入及對MB和Pb(Ⅱ)的吸附，進(jìn)而吸附量降低[7]。因此，PVA用量15 g較合適。

2.1.2 GG用量對吸附量的影響 在PVA為15 g，KPS為0.08 g，MBA為0.04 g，聚合溫度為65 ℃條件下，考察GG用量對MB和 Pb(Ⅱ)吸附量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 GG用量對吸附量的影響Fig.2 Effect of GG dosage on adsorption capacity

由圖2可知，隨著GG用量的增加，PVA/KHA/GG水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)GG用量分別為10 g和15 g時，對MB和Pb(Ⅱ)有最大吸附量。隨著GG用量的增加，引入大量的親水性羥基，有利于水分子進(jìn)入和對MB和Pb(Ⅱ)的吸附，直至達(dá)到最大吸附量。當(dāng)GG用量過高時，體系黏度過大，引發(fā)效率降低，聚合物分子鏈中GG的接枝率降低，水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量降低。因此，GG用量分別為10 g和15 g較合適。

2.1.3 KHA用量對吸附量的影響 在PVA為15 g，GG為10 g，KPS為0.08 g，MBA為0.04 g，聚合溫度為65 ℃條件下，考察KHA用量對MB和 Pb(Ⅱ)吸附量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 KHA用量對吸附量的影響Fig.3 Effect of KHA dosage on adsorption capacity

由圖3可知，隨著KHA用量的增加，PVA/KHA/GG水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當(dāng)KHA用量分別為0.2 g和0.3 g時，對MB和Pb(Ⅱ)有最大吸附量。隨著KHA用量的增加，引入大量的羥基、氨基、羧基和芐基等活性基團(tuán)，增加了對MB和Pb(Ⅱ)的吸附能力[8]。當(dāng)KHA用量過高時，分子間位阻較大，不利于進(jìn)一步的聚合，形成三維多孔結(jié)構(gòu)，故對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量降低。因此，KHA用量分別為 0.2 g 和0.3 g較合適。

2.1.4 KPS用量對吸附量的影響 在PVA為 15 g，GG為10 g，KHA分別為0.2 g和0.3 g，MBA為0.04 g，聚合溫度為65 ℃條件下，考察KPS用量對MB和 Pb(Ⅱ)吸附量的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 KPS用量對吸附量的影響Fig.4 Effect of KPS dosage on adsorption capacity

由圖4可知，隨著KPS用量的增加，水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量逐漸增加，但當(dāng)KPS用量超過0.08 g后，其對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量逐漸降低。這是由于KPS用量較少時，引發(fā)產(chǎn)生的自由基較少，不利于聚合和交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著KPS用量的增多，引發(fā)速率加快，反應(yīng)速率增加，利于三維網(wǎng)絡(luò)的形成，使得水凝膠的吸附性能增強(qiáng)。然而，當(dāng)KPS用量過多時，在反應(yīng)體系中自由基過多，致使聚合物的平均動力學(xué)鏈長降低，聚合物交聯(lián)點間的分子質(zhì)量過小，所得水凝膠的吸附性能變差。因此，KPS用量為0.08 g較合適。

2.1.5 MBA用量對吸附量的影響 在PVA為 15 g，GG為10 g，KHA分別為0.2 g和0.3 g，KPS為0.08 g，聚合溫度為65 ℃條件下，考察MBA用量對MB和 Pb(Ⅱ)吸附量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 MBA用量對吸附量的影響Fig.5 Effect of MBA dosage on adsorption capacity

由圖5可知，隨著MBA用量的增加，水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量均呈現(xiàn)先增加后降低，在MBA用量為0.04 g時達(dá)最大。這是因為MBA用量較少時，水凝膠的交聯(lián)度小，凝膠有部分水溶性。隨著MBA用量的增加，水凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，其吸附性能增強(qiáng)。而當(dāng)MBA用量過高時，水凝膠交聯(lián)密度過大，凝膠內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過于致密，不利于MB和 Pb(Ⅱ)的進(jìn)入，水凝膠的溶脹度變小，吸附性能變差。因而，MBA用量為0.04 g較合適。

2.1.6 聚合溫度對吸附量的影響 在PVA為 15 g，GG為10 g，KHA分別為0.2 g和0.3 g，KPS為0.08 g，MBA為0.04 g條件下，考察聚合溫度對MB和 Pb(Ⅱ)吸附量的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著聚合溫度的升高，水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附量，均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)聚合溫度為65 ℃時，有最大吸附量。這是因為當(dāng)聚合溫度較低時，不能產(chǎn)生有效的自由基，聚合速度較慢。隨著聚合溫度的逐漸升高，聚合速度加快，水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸形成，其吸附性能增強(qiáng)。而當(dāng)聚合溫度過高時，KPS分解速度加快，聚合過程的鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止速率增加，使聚合物的聚合速度加快，不利于水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，致使吸附量的逐漸降低。因此，聚合溫度為65 ℃較合適。

圖6 聚合溫度對吸附量的影響Fig.6 Effect of polymerization temperature on adsorption capacity

2.2 PVA/KHA/GG水凝膠的表征

2.2.1 FTIR分析 圖7是水凝膠合成原料PVA、KHA、GG和PVA/KHA/GG水凝膠及其吸附前后的紅外光譜圖。

圖7 水凝膠合成原料及其吸附前后的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of raw materials for hydrogel synthesisand before and after adsorption

2.2.2 XRD分析 圖8分別為合成原料PVA、KHA、GG和PVA/KHA/GG水凝膠及其吸附前后的XRD譜圖。

圖8的XRD光譜圖提供了關(guān)于合成原料和水凝膠吸附MB和Pb(Ⅱ)后的結(jié)構(gòu)信息。在水凝膠的曲線上，2θ為19.55°存在一個寬峰，并未觀察到與合成原料(GG(19.73，38.45°)、KHA(26.75°) 和PVA(19.55，40.86°))相關(guān)的特征衍射峰，這就表明PVA、KHA和GG已經(jīng)成功地反應(yīng)。此外，在水凝膠吸附MB后的曲線中，在2θ為10～30°出現(xiàn)一寬峰，這是分子內(nèi)氫鍵作用的結(jié)果。在水凝膠吸附Pb(Ⅱ)的曲線中，在2θ=19.63，22.65，25.35°等處，存在眾多特征衍射峰，這歸因于典型的 Pb(NO3)2晶體結(jié)構(gòu)[11]。這些結(jié)果表明，MB和 Pb(Ⅱ)已被吸附到水凝膠上。

圖8 水凝膠合成原料及其吸附前后的XRD光譜圖Fig.8 XRD spectra of raw materials for hydrogel synthesisand before and after adsorption

2.2.3 SEM分析 PVA/KHA/GG水凝膠吸附MB和Pb(Ⅱ)前后的掃描電鏡圖見圖9。

圖9 水凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of hydrogela.吸附前；b.吸附MB后；c.吸附Pb(Ⅱ)后

由圖9a原水凝膠的微觀照片可觀察到縱橫交錯的孔狀結(jié)構(gòu)，有效增大水凝膠與MB和Pb(Ⅱ)的接觸面積，從而提高了水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附速率和吸附容量。圖9b是水凝膠吸附MB染料后的微觀圖像，可清楚觀察到水凝膠表面附著有大量形狀不同的顆粒，并有部分顆粒已進(jìn)入到水凝膠孔隙中。圖9c是水凝膠吸附Pb(Ⅱ)后的微觀圖像，可清楚觀察到水凝膠表面粗糙并有大量片狀的顆粒沉積在水凝膠表面。與未吸附水凝膠相比，水凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)已被完全覆蓋，這就表明水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)具有較強(qiáng)的吸附作用。

2.3 吸附動力學(xué)研究

為對水凝膠的吸附過程和吸附機(jī)理做進(jìn)一步的研究，利用準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)方程(2)和準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)方程(3)對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析[12]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

(3)

式中Qe和Qt——分別平衡時刻和t時刻的吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖10是PVA/KHA/GG水凝膠吸附MB和Pb(Ⅱ)的吸附量與吸附時間變化關(guān)系圖。

圖10 吸附時間對吸附量的影響Fig.10 Effect of adsorption time on adsorption capacity

由圖10可知，在起始60 min內(nèi)吸附速率最高，隨著時間的增加吸附速率逐漸減小，在吸附120 min左右基本達(dá)到平衡。

根據(jù)水凝膠對MB 和Pb(Ⅱ)吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，動力學(xué)方程的擬合結(jié)果見圖11和圖12。

圖11 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合曲線Fig.11 Fitting curves of pseudo-first-order kinetic equation

圖12 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線Fig.12 Fitting curves of pseudo-second-orderkinetic equation

由表1可知，從實驗中測得的MB和Pb(Ⅱ)平衡吸附量分別為1 387.2 mg/g和138.5 mg/g，其與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得到的平衡吸附量 1 409.046 mg/g 和140.647 mg/g更為接近。同時，對準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)(R2)更接近于1。由此可知，水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附過程可以用準(zhǔn)二級動力方程來描述和解釋，該水凝膠對MB和Pb(Ⅱ) 的吸附屬于化學(xué)吸附過程。

表1 水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic equation parameters of MB and Pb(Ⅱ) adsorption onto hydrogel

3 結(jié)論

(1)采用水溶液聚合法成功制備出一種具有多孔結(jié)構(gòu)的PVA/KHA/GG水凝膠。當(dāng)PVA為15 g，KHA分別為0.2 g和0.3 g，GG分別為10 g和15 g，KPS為0.08 g，MBA為0.04 g，聚合溫度為65 ℃時，水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)吸附量達(dá)最大。

(2)FTIR和XRD分析表明，PVA、KHA和GG成功反應(yīng)并制得PVA/KHA/GG水凝膠。SEM圖片分析表明，PVA/KHA/GG水凝膠為多孔結(jié)構(gòu)材料，且對MB和Pb(Ⅱ)具有較強(qiáng)的吸附作用。

(3)PVA/KHA/GG水凝膠對MB和Pb(Ⅱ)的吸附動力學(xué)較符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，對MB和 Pb(Ⅱ)的最大吸附量分別為1 387.2 mg/g和 138.5 mg/g。