曼尼希堿與α-羥基不飽和化合物的協(xié)同作用研究

劉祥，朱珍珍，張宇，雷自剛，宋傳政

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中石油長慶石化公司 石油煉化工程技術(shù)中心，陜西 西安 710065；3.中國石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司 鉆采工程技術(shù)研究院，陜西 西安 613800)

在石油和天然氣工業(yè)中，為降低管道酸洗、油井酸化等作業(yè)對(duì)管道、設(shè)備的腐蝕，添加高效緩蝕劑是酸化作業(yè)必選方案之一[1]。隨著對(duì)高效緩蝕劑性能和環(huán)保要求的不斷提高，研究易于合成、環(huán)境友好的緩蝕劑，探索緩蝕劑與相關(guān)化合物的協(xié)同緩蝕作用，對(duì)拓展緩蝕劑體系的研究具有一定的理論和應(yīng)用價(jià)值[2]。本文研究了2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯(BAA)、3-甲基丁炔醇(MB)與曼尼希堿1-苯基-3-苯胺基-1-丙酮(PPO)的協(xié)同緩蝕作用，獲得了以PPO為主劑、BAA和MB為助劑的緩蝕劑配方，評(píng)價(jià)了該緩蝕劑的緩蝕性能，探討了其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

平平加、甲醇、37%鹽酸均為工業(yè)品；1-苯基-3-苯胺基-1-丙酮(PPO)、2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯(BAA)均為實(shí)驗(yàn)室自主合成[3]；3-甲基丁炔醇，市售分析純。

JSM-6090A型掃描電子顯微鏡；CS350型電化學(xué)工作站。

1.2 腐蝕速率及緩蝕率的測定

1.2.1 靜態(tài)失重法 參照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5404—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)指標(biāo)》方法進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)條件：溫度為90 ℃、鹽酸濃度為20%，N80鋼片在含有不同加量緩蝕劑的鹽酸溶液中腐蝕4 h。

1.2.2 電化學(xué)測試 采用電化學(xué)工作站測量極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，數(shù)據(jù)利用Zview系統(tǒng)進(jìn)行分析。電化學(xué)測試采用三電極體系電解池，參比電極為氯化銀(Ag/AgCl，KCl的飽和溶液)，輔助電極為鉑電極，工作電極是表面積為1 cm2的N80鋼電極。動(dòng)電位極化曲線(PDP)掃描范圍設(shè)置為相對(duì)開路 -0.2～0.2 V，掃描速率設(shè)置為0.5 mV/s，從陰極開始向陽極掃描；交流阻抗譜(EIS)的掃描頻率設(shè)置為105～0.01 Hz，交流信號(hào)幅值為0.1 mA，從高頻到低頻掃描。

1.2.3 鋼片表面電鏡分析 將N80鋼片放入未加或加入緩蝕劑的20%鹽酸中，在90 ℃腐蝕4 h后取出，沖洗干凈后，烘干，采用掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕后鋼片的表面進(jìn)行觀察及EDS能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPO的緩蝕性能測試

將5.0% PPO、4.0%平平加與溶劑混合配制成緩蝕劑PBM-I。在90 ℃、20%鹽酸溶液中腐蝕4 h，測得緩蝕劑PBM-I加量與 N80 鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的關(guān)系見表1。

表1 緩蝕劑PBM-I加量與N80鋼片腐蝕速率的關(guān)系Table 1 Relationship between the addition of corrosion inhibitor PBM-I and corrosion rate of N80 steel

由表1可知，隨著緩蝕劑PBM-I加量的增大，鋼片的腐蝕速率減小，緩蝕率增大，緩蝕劑PBM-I對(duì)N80鋼片具有較好的緩蝕效果。當(dāng)PBM-I加量為1%時(shí)，鋼片的腐蝕速率為7.356 9 g/(m2·h)，繼續(xù)增大PBM-I加量，N80鋼片的腐蝕速率減小幅度變小。這是由于當(dāng)緩蝕劑PBM-I濃度增加到一定程度其在金屬表面上達(dá)到了飽和吸附后，仍不能對(duì)金屬表面完全覆蓋所致[4]。

2.2 PPO與BAA協(xié)同緩蝕作用研究

實(shí)驗(yàn)固定PPO加量為5.0%、平平加4.0%不變，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BAA，與溶劑混合配制成PBM-Ⅱ系列緩蝕劑，測定了PBM-Ⅱ在20%鹽酸中加入量為1.0%時(shí)，緩蝕劑PBM-Ⅱ中BAA加量對(duì) N80 鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的影響，結(jié)果見表2。

表2 PBM-II 中BAA加量對(duì)N80 鋼片腐蝕速率的影響Table 2 Effect of the addition of BAA in PBM-II on corrosion rate of N80 steel

由表2 PBM-Ⅱ 系列緩蝕劑中BAA加量與N80鋼片腐蝕速率的關(guān)系可知，在相同條件下，隨著緩蝕劑PBM-Ⅱ 中BAA加量增大，N80鋼片在鹽酸中的腐蝕速率逐漸降低。當(dāng)BAA在緩蝕劑PBM-Ⅱ 中加量為2.0%時(shí)，鋼片腐蝕速率降低至2.251 4 g/(m2·h)，緩蝕率達(dá)到99.83%。與緩蝕劑PBM-Ⅰ相比，配方中添加少量的BAA后，緩蝕劑PBM-Ⅱ的緩蝕效果明顯提高。

2.3 MB對(duì)PPO的緩蝕促進(jìn)作用研究

將5.0% PPO、4.0%平平加、2.0% BAA、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MB，與溶劑混合配制成PBM-Ⅲ系列緩蝕劑。測定了在90 ℃、20%鹽酸中，緩蝕劑PBM-Ⅲ加入量為1.0% 時(shí)，配制的PBM-Ⅲ系列緩蝕劑對(duì)N80鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的影響，結(jié)果見表3。

表3 PBM-Ⅲ中MB加量對(duì)N80 鋼片腐蝕速率的影響Table 3 Effect of the addition of MB in PBM-Ⅲ on corrosion rate of N80 steel

2.4 緩蝕劑PBM-Ⅲ緩蝕性能評(píng)價(jià)

2.4.1 PBM-Ⅲ加量與緩蝕性能的關(guān)系 將5.0% PPO與2.0% BAA、0.5%MB、4.0%平平加與溶劑混合配制成緩蝕劑PBM-Ⅲ，在90 ℃、20%鹽酸中，考察PBM-Ⅲ加量對(duì)N80鋼片在20%鹽酸中腐蝕速率的影響，結(jié)果見表4。

表4 緩蝕劑PBM-Ⅲ加量對(duì) N80 鋼片腐蝕速率的影響Table 4 Effect of the addition of corrosion inhibitor PBM-Ⅲ on corrosion rate of N80 steel

由表4可知，隨著緩蝕劑PBM-Ⅲ在20%鹽酸中加量的增大，N80鋼片腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率逐漸增大；當(dāng)PBM-Ⅲ加量為1.0%時(shí)，鋼片的腐蝕速率降低為1.251 2 g/(m2·h)，緩蝕率可以達(dá)到99.90%。

緩蝕劑的緩蝕性能取決于其吸附在鋼片表面的能力，緩蝕劑和鋼片表面之間相互作用的強(qiáng)弱可以通過吸附平衡常數(shù)評(píng)價(jià)。若用緩蝕率替代緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋率，則表4中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)c/θ與c的關(guān)系見圖1。

圖1 Langmuir吸附等溫模型Fig.1 Langmuir adsorption isotherm model

由圖1可知，c/θ對(duì)c呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為1，線性關(guān)系良好，即緩蝕劑PBM-Ⅲ在鋼片表面的吸附行為符合 Langmuir 吸附等溫模型。吸附平衡常數(shù)Kθ值為3.03×106，Kθ較大，表明緩蝕劑PBM-Ⅲ在金屬表面吸附能力強(qiáng)[8]。

2.4.2 鋼片腐蝕前后形貌及能譜分析 利用掃描電鏡觀察了N80鋼片分別在未加和加入1% PBM-Ⅲ 的20%鹽酸溶液中腐蝕后表面形貌及能譜，結(jié)果見圖2、圖3和表5。

圖2 N80鋼片腐蝕前后SEM形貌圖Fig.2 SEM morphology of N80 steel before and after corrosion a.未加PBM-Ⅲ；b.加入1%PBM-Ⅲ

圖3 腐蝕鋼片表面的 EDS 能譜圖Fig.3 EDS energy spectrum diagram of corroded steel sheet surface

表5 N80鋼片表面元素含量分析結(jié)果Table 5 Analysis results of surface element content of N80 steel

圖2a未加緩蝕劑PBM-Ⅲ的N80鋼片在鹽酸溶液中腐蝕4 h后，表面粗糙，出現(xiàn)蝕坑，腐蝕嚴(yán)重；圖2b加入1% PBM-Ⅲ的N80鋼片在鹽酸溶液中腐蝕4 h后，表面比較光滑，砂紙打磨痕跡清晰，說明加入緩蝕劑PBM-Ⅲ對(duì)鋼片的腐蝕起到了良好的保護(hù)作用。圖3a為原始鋼片表面，圖3b為未加緩蝕劑腐蝕后鋼片表面，圖3c為加入1.0% PBM-Ⅲ腐蝕后鋼片表面的電子能譜圖，表5為在20%鹽酸溶液中鋼片腐蝕前后表面的元素分析結(jié)果。由表5可知，原始N80鋼片表面含有 Fe、C、O三種元素；與原始鋼片相比，未加緩蝕劑腐蝕鋼片表面C、O含量增加，F(xiàn)e含量明顯降低；加入1.0% PBM-Ⅲ腐蝕后，鋼片表面含有Fe、C、O、N四種元素，鋼片表面出現(xiàn)了N元素，F(xiàn)e、O和C元素含量介于原始N80鋼片與未加緩蝕劑腐蝕鋼片之間。這是由于在酸性腐蝕介質(zhì)中Fe直接與H+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致C元素含量升高，F(xiàn)e元素含量降低；而加入緩蝕劑PBM-Ⅲ后，緩蝕劑中N、O等原子在鋼片表面元素分析中含量升高，則說明緩蝕劑在N80鋼片表面形成了完整的吸附膜[9]。

2.4.3 PBM-Ⅲ緩蝕性能電化學(xué)測試 采用穩(wěn)態(tài)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜法研究了緩蝕劑PBM-Ⅲ在金屬-溶液界面的電阻特性、緩蝕機(jī)理等[10]。在實(shí)驗(yàn)溫度為 50 ℃，20%(w)鹽酸溶液中加入不同質(zhì)量濃度的緩蝕劑PBM-Ⅲ，測得N80 鋼片在腐蝕介質(zhì)中的Tafel極化曲線和交流阻抗圖譜，結(jié)果見圖4、圖5和表6。

圖4 緩蝕劑PBM-Ⅲ的穩(wěn)態(tài)極化曲線Fig.4 The steady-state polarization curve of the inhibitor PBM-Ⅲ

圖5 緩蝕劑PBM-Ⅲ的交流阻抗圖譜Fig.5 Ac impedance spectrum of the inhibitor PBM-Ⅲ

表6 20%鹽酸中不同緩蝕劑PBM-Ⅲ加量的電化學(xué)參數(shù)Table 6 Electrochemical parameters of the addition of different corrosion inhibitor PBM-Ⅲ in 20% hydrochloric acid

圖4和表6為N80鋼片在不同濃度PBM-Ⅲ的20%鹽酸溶液中的穩(wěn)態(tài)極化曲線及交流阻抗譜測得的電化學(xué)參數(shù)。由圖表可知，添加PBM-Ⅲ后，陽極Tafel斜率(βa)和陰極Tafel斜率(βc)都明顯降低，腐蝕電流密度(Icorr)迅速減小，腐蝕電位(Ecorr)升高，表明緩蝕劑對(duì)腐蝕過程陽極反應(yīng)的抑制作用大于陰極反應(yīng)的抑制作用，是以陽極控制為主的混合型緩蝕劑[11]。

由圖5和表6可知，加入緩蝕劑后，出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗和低頻容抗，高頻區(qū)出現(xiàn)單個(gè)容抗環(huán)，表明N80鋼片在鹽酸溶液中的腐蝕是通過鋼片-溶液界面處電荷的轉(zhuǎn)移控制的，低頻容抗可能是緩蝕劑分子和腐蝕產(chǎn)物等在金屬表面上吸附積累造成的[12]。在未加和加入緩蝕劑的條件下，Nyquist圖形狀沒有發(fā)生變化，說明加入緩蝕劑不會(huì)改變腐蝕機(jī)理。譜圖的起點(diǎn)接近于零，說明電解池中溶液間的電阻很小。隨著緩蝕劑PBM-Ⅲ的濃度逐漸增大，半圓的半徑(極化電阻)也在逐漸增大，說明緩蝕劑的緩蝕作用也逐漸增強(qiáng)[13]。同時(shí)，Rs和Rp逐漸增大，說明H+在電解池中的傳質(zhì)阻力逐漸增加，達(dá)到降低腐蝕速率的目的。

3 結(jié)論

(1)PPO、BAA和MB三者之間具有良好的協(xié)同緩蝕作用，由三者復(fù)配得到的緩蝕劑PBM-Ⅲ緩蝕性能優(yōu)良。

(2)緩蝕劑PBM-Ⅲ通過化學(xué)作用吸附在N80鋼片表面上形成保護(hù)膜，其在金屬表面的吸附行為符合Langmuir 吸附等溫方程式。

(3)由PPO、BAA和MB配制的緩蝕劑PBM-Ⅲ屬于以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。