乳化條件對稠油乳狀液黏度和穩(wěn)定性的影響

張婉瑩，李小玲，吳玉國

(遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

稠油具有黏度高、密度大和流動性差的特征。稠油乳化降黏技術(shù)因其工藝簡單、安全性高而被廣泛使用，其原理是稠油與合適的表面活性劑相作用，從而形成穩(wěn)定、黏度低、阻力小的稠油水包油(O/W)型乳狀液[1]。稠油乳化降黏技術(shù)的研究主要集中在乳狀液的穩(wěn)定性和流變性評估上[2-3]。表面活性劑類型和乳化溫度等諸多因素可對乳狀液降黏率和分水率造成影響[4-6]。不同類型的表面活性劑與堿進行復配，可以有效地對稠油產(chǎn)生乳化作用[7]。兩性表面活性劑通常與其他表面活性劑具有協(xié)同作用[8]，而堿作為一種乳化助劑，有利于稠油乳狀液的穩(wěn)定性，有機堿可以在一定程度上替代無機堿，可以有效減少管道腐蝕和結(jié)垢[9]。本文研究開發(fā)了一種新型的兩性表面活性劑與有機堿的二元復合體系，從黏度和穩(wěn)定性兩個方面評價了該復合體系的乳化效果，研究了兩性表面活性劑與有機堿間的稠油降黏協(xié)同作用。系統(tǒng)評價表面活性劑質(zhì)量分數(shù)、堿質(zhì)量分數(shù)、油水比、乳化溫度及攪拌速度對稠油O/W型乳狀液黏度的影響，并從微觀角度研究分析了液滴平均粒徑對稠油黏度的影響，對稠油安全經(jīng)濟輸送工藝的研究與應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

油樣為遼河油田某區(qū)塊稠油，50 ℃黏度為457.9 mPa·s；椰油酰胺基丙基甜菜堿(CAB-35)，工業(yè)級；三乙醇胺(TEOA，純度超過99%)，化學純。

DHR流變儀；FBRM S400聚焦光束反射測量儀；DC0506N低溫溫度箱；HJ-5多功能混合器。

1.2 稠油乳狀液的制備

將稠油和表面活性劑溶液以7∶3的體積比混合，在50 ℃的恒溫水浴中恒溫30 min。通過數(shù)字式電動混合器以300 r/min的速度攪拌5 min，制備稠油乳狀液。

1.3 實驗方法

1.3.1 乳狀液穩(wěn)定性測量 通過傳統(tǒng)的測試瓶法分析乳狀液的靜態(tài)穩(wěn)定性。將制得的乳狀液倒入50 mL比色管中，置于50 ℃水浴中。每30 min測量一次分離出的水量。樣品靜置24 h后測量乳狀液的總體積。進行三組平行實驗，結(jié)果取平均值。

1.3.2 乳狀液黏度測量 剪切速率為0～200 s-1，操作溫度保持在50 ℃。通過DHR流變儀測量制備乳狀液的黏度，以分析稠油乳狀液的降黏率。進行三組平行實驗，結(jié)果取平均值。

1.3.3 乳狀液液滴微觀形態(tài)測試 控制乳狀液的油水比、乳化溫度、攪拌速度，將FBRM的鏡頭固定于乳狀液液面下2/3處，啟動轉(zhuǎn)子，15 min后用FBRM監(jiān)測乳狀液液滴尺寸變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性表面活性劑復配體系對稠油乳化的影響

以CAB-35為主要試劑，制備不同質(zhì)量分數(shù)(0.1%～1.5%)的CAB-35溶液，分析了兩性表面活性劑含量對稠油乳狀液黏度和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表1。

表1 CAB-35質(zhì)量分數(shù)對稠油乳狀液黏度和分水率的影響Table 1 Effect of CAB-35 mass fraction on viscosity reduction and water separation of viscous crude oil

由表1可知，隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的增大，稠油乳狀液黏度呈現(xiàn)出先減小后上升的趨勢，CAB-35 質(zhì)量分數(shù)為0.75%時，乳狀液黏度最小，為(17.79±0.25)mPa·s。CAB-35質(zhì)量分數(shù)增加至1%時，反而使乳狀液黏度增大，降黏率均能達到94%以上。

為了進一步提高CAB-35對稠油的乳化效果，將CAB-35與堿復配，研究CAB-35/堿二元體系對稠油乳化影響。CAB-35質(zhì)量分數(shù)為0.75%，有機堿TEOA質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.4%，實驗結(jié)果見表2。

表2 TEOA質(zhì)量分數(shù)對稠油乳狀液黏度和分水率的影響Table 2 Effect of TEOA mass fraction on viscosity reduction and water separation of viscous crude oil

由表2可知，隨著堿質(zhì)量分數(shù)的增大，乳狀液分水率減小，TEOA的質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，分水率達到(11.3±0.6)%，黏度增大到(21.78±0.17)mPa·s，但能滿足稠油管輸黏度的需求，降黏率達到(95.24±0.04)%。

CAB-35的加入使得更多表面活性劑分子吸附在油水界面上，界面張力明顯下降，同時液滴所帶電荷數(shù)量較多，電荷斥力較大，使相鄰油滴之間的聚并變得困難，體系表觀黏度較低[10]。當CAB-35質(zhì)量分數(shù)增加至1%時反而使乳狀液黏度增大。隨著表面活性劑質(zhì)量分數(shù)的上升，油水界面處吸附的表面活性劑顆粒數(shù)目增加，界面膜緊密排列，油水界面膜厚度增加，乳液中的油滴直徑減小，油滴更穩(wěn)定均勻地存在于水相中，表現(xiàn)為體系的黏度增大，穩(wěn)定性增加[11]。CAB-35在中性水溶液中不顯示陰離子和陽離子性質(zhì)，始終以鹽或兩性離子的形式存在，分子中既有帶正電荷的季胺基，又有帶負電荷的羧基[12]，因此相鄰分子間存在靜電吸引，界面膜能夠吸附大量的電荷，加大了乳狀液液滴間靜電斥力，這均促使乳狀液的穩(wěn)定性提高。

堿是一種重要的乳化助劑，與表面活性劑對稠油的乳化有協(xié)同作用。原油中包含的酸性物質(zhì)可以被堿活化，有機堿可以促進稠油中酸性成分的電離，由于堿質(zhì)量分數(shù)的增加，生成的羧酸負離子質(zhì)量分數(shù)變大，與CAB-35分子共同吸附在油水界面上，乳狀液相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象不明顯，液滴間距變小，相互作用力增強，乳狀液穩(wěn)定性增強。但由于此時油滴聚并帶有相互排斥的電荷，所以表現(xiàn)為體系表觀黏度要比未加堿時高。同時，隨著TEOA含量增加，越來越多的酸性組分發(fā)生水解反應(yīng)[13]，生成更多帶有負電荷的界面活性物質(zhì)石油酸皂，反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)和表面活性劑在油水界面形成緊密的吸附膜，提高了O/W乳狀液的穩(wěn)定性。油水界面上的負電荷被中和的數(shù)量增多，表面的擴散雙電層程度大，使界面膜變薄，液滴間的靜電排斥勢能降低[14]。石油酸皂的羧基負電荷與兩性表面活性劑分子的季胺基正電荷存在靜電引力，使小液滴聚并成大液滴，在水中分布更加密集，聚集成大液滴，液膜間距變小，體系黏度隨TEOA質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，穩(wěn)定性增強。

2.2 不同影響因素下黏度和液滴粒徑關(guān)系的研究

2.2.1 油水比對稠油乳化的影響 油水比較大時，在一定程度上能提高輸量、減少水資源的使用，管輸效率高從而提高輸油經(jīng)濟性。但也可能導致乳狀液黏度上升或在輸送過程中破乳，進而造成管輸成本增加。在溫度50 ℃，攪拌速度300 r/min不變的條件下，油水比對乳狀液液滴分布的影響見圖1和圖2。

圖1 不同含水率下油水乳狀液平均粒徑變化曲線Fig.1 Change curve of average particle size of oil-water emulsion at different water content

圖2 油水比對稠油乳狀液黏度和粒徑的影響Fig.2 Effect of oil-water ratio on viscosity and particle size of viscous crude oil emulsion

由圖1可知，當含水率不變時，乳狀液的粒徑大小變化不大，不同含水率的乳狀液液滴平均粒徑存在差別，且平均粒徑大小相差較大，隨著含水率的增大，粒徑增大。含水率為30%時，乳狀液平均粒徑約為40 μm。圖2給出了油水比、乳狀液黏度及平均粒徑三者的關(guān)系。

由圖2可知，隨著油水比的增加，乳狀液的粒徑變小，黏度逐漸增大，降黏率逐漸減小。分子取向觀點表明，在不相溶的兩相液體中，作為連續(xù)的相，會產(chǎn)生范德華引力，使液滴發(fā)生形變，界面張力和分散相的黏度有保持其穩(wěn)定的作用。當分散相(稠油)的體積分數(shù)<70%時，乳狀液液滴間距較大，黏度主要與體系中的連續(xù)相(水)的黏度有關(guān)。當分散相(稠油)的體積分數(shù)超過70%后，分散相介質(zhì)不再連續(xù)，乳狀液液滴數(shù)量增加，碰撞與摩擦阻力增大，體系的黏度與體系中的分散介質(zhì)(水)和分散相(稠油)的黏度有關(guān)。含水率的增多，乳狀液液滴個數(shù)也增多，液滴大小分布不均勻，液滴之間的碰撞幾率變大，液滴碰撞聚集之后，將形成大液滴，乳狀液不穩(wěn)定[15]。隨著內(nèi)相體積分數(shù)增加，油滴間距迅速減小，油滴之間的作用力增大，表現(xiàn)為液滴粒徑變小、油珠間的液膜變薄，導致流動過程中液滴的碰撞頻率增加、摩擦阻力增大[16]，黏度升高、降黏率降低，乳狀液分水率逐漸降低，對應(yīng)乳狀液更加穩(wěn)定。

2.2.2 溫度對稠油乳化的影響 采用稠油管道輸送加熱工藝，降低稠油黏度，以減少管路中的摩阻損失，乳化溫度直接影響到乳化劑在油水界面上的吸附狀態(tài)、油滴的布朗運動，進而影響乳狀液的黏度。在油水比7∶3，攪拌速度300 r/min不變的條件下，溫度對乳狀液液滴分布的影響見圖3和圖4。

圖3 不同溫度下油水乳狀液平均粒徑變化曲線Fig.3 Change curve of average particle size of oil-water emulsion at different temperatures

圖4 溫度對稠油乳狀液黏度和粒徑的影響Fig.4 Effect of temperature on viscosity and particle size of viscous crude oil emulsion

由圖3可知，乳化溫度不變時乳狀液粒徑變化不大，溫度不同時，乳狀液平均粒徑液滴粒徑相差明顯，隨著溫度升高，乳狀液平均粒徑增大。溫度為50 ℃時，乳狀液平均粒徑約為40 μm。

由圖4可知，隨著溫度的升高，乳狀液的粒徑變大，黏度逐漸減小，降黏率逐漸增大。乳化溫度的適當增加可以加速油滴在水相中的分散，繼續(xù)升高溫度會增加粒子的布朗運動，加快油珠的絮凝和上浮速度，不利于乳狀液的穩(wěn)定[17]。隨著乳化溫度升高，稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等物質(zhì)的溶解度增大，吸附在油水界面的物質(zhì)減少，導致與堿反應(yīng)生成的石油酸皂減少，稠油的黏度降低、更容易乳化。同時，乳狀液液滴的分子熱運動更加劇烈，使其從液滴界面上逐漸分離出來，體系更為分散，油水界面電荷密度降低，靜電排斥力減弱[4]，液滴的界面張力隨之減弱，液滴的絮凝、聚并變得更快，呈現(xiàn)出隨著溫度升高，乳狀液液滴平均粒徑顯著增大的規(guī)律。乳狀液體系中液滴與液滴間的距離增大，液滴之間的剪切作用力的減小，宏觀上表現(xiàn)為乳化溫度升高，乳狀液黏度減小。

2.2.3 攪拌速度對稠油乳化的影響 攪拌速度一定程度上影響稠油乳狀液黏度，攪拌速度使油滴粒徑分布不均勻，進而影響乳狀液的黏度。在溫度 50 ℃，油水比7∶3不變的條件下，攪拌速度對乳狀液液滴分布的影響見圖5和圖6。

圖5 不同攪拌速度下油水乳狀液平均粒徑變化曲線Fig.5 Change curve of average particle size of oil-water emulsion at different stirring speeds

圖6 攪拌速度對稠油乳狀液黏度和粒徑的影響Fig.6 Effect of stirring speed on viscosity and particle size of viscous crude oil emulsion

由圖5可知，攪拌速度不變時，乳狀液粒徑變化不大，隨著攪拌速度升高，乳狀液粒徑減小。攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min時，既能獲得較小的液滴大小，同時剪切速率也不會造成形成的乳狀液的破壞，乳狀液平均粒徑約為40 μm。圖6給出了攪拌速度、乳狀液黏度及平均粒徑三者的關(guān)系。

由圖6可知，隨著攪拌速度的增加，影響了原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的原有結(jié)構(gòu)，乳狀液的平均粒徑變小，黏度逐漸增大，降黏率逐漸減小[18]。攪拌速度增加，加速了水在油中的分散，液滴直徑減小，使得分散相更均勻地分散在連續(xù)相中，乳狀液中分散相液滴數(shù)量增加，液滴之間相對間距減小，乳狀液更加細密。在剪切過程中，剪切阻力變大，平均粒徑減小，乳狀液的流型由牛頓流體轉(zhuǎn)變?yōu)榧偎苄粤黧w。此外，攪拌速度越高，油滴的布朗運動越劇烈[19]，幾種作用綜合導致隨著攪拌速度的增大，乳狀液的黏度減小，降黏率增大。

3 結(jié)論

(1)以CAB-35為主劑時，CAB-35的質(zhì)量分數(shù)為0.75%，乳化黏度為17.79 mPa·s。當CAB-35的質(zhì)量分數(shù)增加到1%時，乳狀液的黏度開始增加。當TEOA與CAB-35配合使用時，隨著有機堿質(zhì)量分數(shù)的增加，有機堿與稠油中的酸性成分發(fā)生反應(yīng)，季胺正電荷和羧基負電荷的靜電引力可以提高稠油的穩(wěn)定性，降黏率達到95.24%。

(2)隨著油水比的增加，乳狀液液滴平均粒徑變小，黏度逐漸增大，乳狀液更加穩(wěn)定。溫度升高，吸附在油水界面的物質(zhì)減少，乳狀液液滴的布朗運動更加劇烈，乳狀液液滴平均粒徑變大，黏度逐漸減小，乳狀液穩(wěn)定性越差。隨著攪拌速度的增加，能形成較小的液滴，乳狀液液滴平均粒徑變小，黏度增大，乳狀液穩(wěn)定性增強。