輕質(zhì)環(huán)油(LCO)選擇性加氫生產(chǎn)高附加值的芳烴產(chǎn)品

佛揚，淡勇，楊東元，潘柳依，李穩(wěn)宏

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065)

在2019年以后，我國已經(jīng)全面實施國Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定燃料油中的多環(huán)芳烴含量應(yīng)不大于7%[1]，而輕質(zhì)環(huán)油(LCO)在我國柴油組分中約占30%，用作車用柴油的調(diào)和組分會受到一定的限制[2]。輕質(zhì)環(huán)油中多環(huán)芳烴的含量很高(60%～90%，其中雙環(huán)芳烴占總芳烴含量的80%)，十六烷值很低(20～35)，很難通過簡單的加氫生產(chǎn)清潔柴油[3]。如今國內(nèi)外對于LCO的處理主要是采用選擇性加氫，使得多環(huán)芳烴加氫生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴經(jīng)過開環(huán)、裂化、異構(gòu)化等步驟轉(zhuǎn)化為烷基苯，生產(chǎn)高辛烷值汽油組分[4]或高附加值的化工原料苯、甲苯和二甲苯(BTX)[5]。本次實驗對輕質(zhì)環(huán)油進行選擇性加氫，生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴，提高輕質(zhì)環(huán)油的利用率。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

輕質(zhì)環(huán)油，取自陜北榆林煉油廠，組成見表1；甲苯、乙醇均為分析純；加氫脫硫催化劑Mo-Co/Al2O3(直徑1.1～1.3 mm)，自制；質(zhì)量分數(shù)3%CS2的煤油；氫氣。

90 mL固定床反應(yīng)器；SYD-6536B恩氏蒸餾儀；GCMS-QP2010Plus-shimadzu氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀；GC6890N氣相色譜儀；FA2004電子天平；98-1-B電子調(diào)溫電熱套；SFT1004黏度測定儀；TSN-3000型硫氮測定儀。

表1 LCO原料的組成Table 1 Composition of LCO

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的預(yù)處理 將Mo-Co/Al2O3催化劑剪成1～2 mm長，在200 ℃下烘干1 h。量取20 mL催化劑與1 mm粒徑的瓷球按2∶1比例混勻。催化劑的裝填方案見圖1。

圖1 催化劑的填裝方案Fig.1 Filling scheme of catalyst

催化劑裝填完后，對裝置進行嚴格的氣密性檢查。對催化劑進行濕法預(yù)硫化，濕法預(yù)硫化的硫化油是質(zhì)量分數(shù)3%CS2的煤油。預(yù)硫化程序：①在常溫下，引氫氣進裝置，以0.5 MPa/min的速度將反應(yīng)器入口壓力升高至6.4 MPa，然后將氫氣流量調(diào)定為 350 mL/min；②以30 ℃/h的速度將催化劑升溫至100 ℃，恒溫2 h；③以20 ℃/h的速度升溫至 150 ℃，以60 mL/h的進油量引入硫化油，150 ℃下恒溫2 h；④以20 ℃/h升溫至240 ℃，恒溫4 h；⑤以20 ℃/h升溫至290 ℃，恒溫4 h。

催化劑預(yù)硫化后，由于催化劑初活活性太高，直接通入LCO會使得催化劑的反應(yīng)活性降低。因此，在反應(yīng)前需對催化劑進行48 h鈍化處理。原料為常壓柴油，進油量為40 mL/h，反應(yīng)溫度為 320 ℃，反應(yīng)器入口壓力為6.4 MPa，氫油比為600，空速為2.0 h-1。

1.2.2 選擇性加氫實驗 在多環(huán)芳烴選擇性加氫機理中[6-7]，多環(huán)芳烴部分加氫飽和相對速率常數(shù)(k1)、多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)相對速率常數(shù)(k3、k4)都在1.0以上；單環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)生成烷烴的相對速率常數(shù)(k5)僅為0.2；單個苯環(huán)加氫飽和反應(yīng)最慢，相對速率常數(shù)(k2，k6)僅為0.1。LCO加氫生產(chǎn)BTX就是利用不同反應(yīng)間相對速率常數(shù)的差異。實驗進油量為 40 mL/h，壓力8 MPa，空速為 1.0 h-1，氫油比800，溫度320 ℃。分別考察反應(yīng)溫度、壓力、空速和氫油比對多環(huán)芳烴飽和率以及單環(huán)芳烴選擇性的影響。

圖2 加氫各步驟的相對速率常數(shù)Fig.2 Relative rate constant of hydrogenation steps

1.3 檢測分析

加氫產(chǎn)物經(jīng)過堿洗和水洗，參照《SH/T 0606—2005中間餾分烴類組成測定法》進行油品族組成分析，采用固相萃取法分離中間餾分中的飽和烴和芳烴，用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法測定飽和烴和芳烴含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

實驗條件同1.2.2節(jié)，溫度對多環(huán)芳烴飽和率以及單環(huán)芳烴選擇性的影響見圖3。

圖3 溫度對多環(huán)芳烴的飽和率與單環(huán)芳烴的選擇性影響Fig.3 Effect of temperature on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

由圖3可知，隨著溫度的升高，多環(huán)芳烴的飽和率先升高后降低，其飽和率在320 ℃時達到最大；單環(huán)芳烴的選擇性隨著溫度的升高也是先升高后降低，選擇性在310 ℃達到最大，因而最佳溫度為310～320 ℃。

多環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高；當(dāng)溫度達到320～340 ℃時，反應(yīng)達到平衡，繼續(xù)升溫，加氫反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進行。促使四氫萘向雙環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化，使得多環(huán)芳烴的飽和率降低。因此，溫度對于多環(huán)芳烴的飽和率是先升高后下降。

2.2 壓力的影響

芳烴加氫反應(yīng)壓力增大，可以使得反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，增大芳烴的飽和率。然而過高的壓力會使得單環(huán)芳烴加氫飽和，降低了單環(huán)芳烴的選擇性，不符合生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的目的。實驗溫度320 ℃，實驗條件同1.2.2節(jié)，對多環(huán)芳烴飽和率以及單環(huán)芳烴選擇性的影響見圖4。

圖4 壓力對多環(huán)芳烴飽和率與單環(huán)芳烴選擇性的影響Fig.4 Effect of pressure on saturation and selectivity of polycyclic aromatic hydrocarbons

由圖4可知，壓力越高，多環(huán)芳烴的飽和率越高。隨著壓力的增大，單環(huán)芳烴的選擇性先增加后減小，壓力為7 MPa時，選擇性達到最大。

該反應(yīng)為有氣體參與的反應(yīng)，反應(yīng)壓力越高，促使反應(yīng)向正反應(yīng)進行。所以壓力增大，多環(huán)芳烴的飽和率增加。當(dāng)壓力較小時，在6～8 MPa時，增加壓力會促進多環(huán)芳烴向單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化，而單環(huán)芳烴向飽和芳烴的反應(yīng)影響不大，使得單環(huán)芳烴的選擇性增加。當(dāng)壓力>8 MPa時，隨著壓力的升高，對于多環(huán)芳烴→單環(huán)芳烴→飽和烴的反應(yīng)都有促進，但是對于第二步反應(yīng)的促進更為顯著。因而，使得單環(huán)芳烴的選擇性開始降低。

2.3 空速的影響

過低的空速會使苯環(huán)加氫飽和過量，導(dǎo)致多環(huán)芳烴飽和性增加，單環(huán)芳烴選擇性降低。空速如果過高，芳烴加氫飽和性太低，則多環(huán)芳烴的飽和性過低。實驗溫度320 ℃，壓力8 MPa，氫油比800∶1，輕質(zhì)環(huán)油加氫空速對多環(huán)芳烴飽和率及單環(huán)芳烴選擇性的影響見圖5。

圖5 空速對飽和率與選擇性的影響Fig.5 Effect of space velocity on saturation and selectivity

由圖5可知，空速在1.0～2.0 h-1時，空速對于飽和率的影響并不大，當(dāng)空速>2.0 h-1時，空速的增加導(dǎo)致飽和率降低?？账贋?.5 h-1時，選擇性最大。最佳的空速在1.5 h-1。

2.4 氫油比的影響

對于LCO加氫，氫氣與油都是反應(yīng)物。氫油比越大，促進實驗向正反應(yīng)方向進行，增加了芳烴的飽和率。但是氫油比過大，也會使得加氫過量，使得單環(huán)芳烴的選擇性降低。實驗溫度為320 ℃，壓力為8 MPa，空速為1.0 h-1，氫油比對于實驗的影響見圖6。

圖6 氫油比對飽和率和選擇性的影響Fig.6 Effect of hydrogen-oil ratio on saturation rate and selectivity

由圖6可知，隨著氫油比的增加，多環(huán)芳烴的飽和率增加，當(dāng)氫油比≥800時，增加氫油比對于飽和率的影響很小。

2.5 正交實驗

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，氫油比≥800時，氫油比對于加氫結(jié)果的影響不大。確定氫油比為800，選擇溫度、壓力、空速進行正交實驗，因素水平見表2，結(jié)果見表3。

表2 因素水平表Table 2 Factor and level table

表3 正交實驗結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

由表3可知，溫度對于LCO加氫的單環(huán)芳烴選擇性影響最大，而壓力與空速的影響相近，壓力的影響略大于空速。最優(yōu)的工藝條件是：A2B1C1，即溫度300 ℃，壓力6 MPa，空速1 h-1，氫油比800。

對于正交實驗的優(yōu)化工藝條件進行驗證，結(jié)果見表4。

表4 正交實驗驗證結(jié)果Table 4 Verification of orthogonal experiment results

由表4可知，多環(huán)芳烴飽和率為81.87%，單環(huán)芳烴的選擇性為74.8%。

3 結(jié)論

輕質(zhì)環(huán)油選擇性加氫生產(chǎn)單環(huán)芳烴的優(yōu)化條件：溫度300 ℃，壓力6 MPa，空速1 h-1，氫油比800。在此條件下，多環(huán)芳烴飽和率為81.87%，單環(huán)芳烴的選擇性為74.8%。