離子液體電沉積鋁添加劑的研究進展

彭冬，張晶，張敏，叢大龍，陳海濤，宋凱強，李忠盛

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.陸軍裝備部駐重慶地區(qū)軍事代表局駐重慶地區(qū)第六軍事代表室，重慶 400039）

鋁（Al）除了具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、低密度性、高延展性等特性外，在多種介質(zhì)中，表層的Al 都能被氧化而形成一層薄薄的天然耐腐蝕氧化物穩(wěn)定層（Al2O3），對基體起到保護作用[1]。同時，Al沉積層綠色環(huán)保無毒，且具有金屬光澤，是替代有毒Cr 沉積層等傳統(tǒng)耐蝕鍍層的理想選擇之一[2]。因此，Al 沉積層被普遍應(yīng)用于汽車、航空、家用電器和電子設(shè)備等方面[3-4]。目前，電沉積、氣相沉積、熱浸漬和熱噴涂等幾種方法已經(jīng)被開發(fā)用于制備Al 沉積層[5-8]。與其他方法相比，電沉積具有操作條件溫和、沉積層厚度可控、晶粒尺寸可控、對基體損傷小、適合各種基材形狀及內(nèi)表面沉積等優(yōu)點，是一種備受青睞的制備Al 沉積層的方法[8]。

與普通氫電極相比，Al 具有較負的標準電極電位（?1.67(vs. NHE) V），在水溶液中電沉積會發(fā)生析氫反應(yīng)，且極易在表面形成鈍化氧化層，這使得電沉積Al 在水溶液中無法實現(xiàn)，只能在非水介質(zhì)中進行[9-10]。目前研究開發(fā)的非水介質(zhì)，包括有機溶劑、無機熔鹽和離子液體，在用于電沉積Al 方面均取得了一定進展[11]。但是，有機溶劑存在化學(xué)窗口窄、電導(dǎo)率低、揮發(fā)性強、易燃燒、環(huán)境污染大等缺點，無機熔鹽存在操作溫度高、蒸氣壓較高、能耗大、設(shè)備腐蝕快、環(huán)境污染大等不足。相比之下，離子液體作為一種新型的室溫電解質(zhì)，具有蒸氣壓低、揮發(fā)性小、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點，是一種綠色介質(zhì)[12-13]。因此，離子液體在電沉積Al 等標準電極電位較負的金屬方面引起了廣泛的關(guān)注。

與水系電解液相比，離子液體黏度相對較高，電導(dǎo)率較低，并且當增加沉積時間或電流密度時，沉積Al 層表面甚至?xí)霈F(xiàn)樹枝狀沉積，嚴重影響Al 沉積層的質(zhì)量與性能[14-15]。雖然可以通過調(diào)整電沉積參數(shù)，來提高Al 均勻性和致密性，但沉積層表面粗糙度改善有限，導(dǎo)致了其美觀性、裝飾性、耐蝕性不理想，限制了離子液體電沉積Al 的應(yīng)用。

在水系電解液電沉積體系中，多種添加劑早已經(jīng)被用于改善沉積層的質(zhì)量。這些添加劑的種類繁多，性能也各有不同，它們有的可以與金屬離子形成絡(luò)合物，使金屬的還原更加困難；有的也可以通過吸附在電極表面，抑制金屬成核與生長[16]。鑒于添加劑在水系電解液電沉積體系中的強大功能，為了進一步改善離子液體電解液的性能和沉積層質(zhì)量，國內(nèi)外大量學(xué)者研究了不同添加劑對離子液體電沉積Al 的影響，主要是通過優(yōu)化離子液體的電化學(xué)性能與離子放電條件，來控制晶粒的形核與生長，從而調(diào)整晶粒的成核位置、尺寸和晶向，最終獲得致密，光滑、光亮等物理與機械性能優(yōu)異的沉積層。綜上，本文針對離子液體電沉積Al，綜述了添加劑在離子液體電沉積Al中的研究現(xiàn)狀。

1 離子液體添加劑的種類

1.1 添加劑種類的概述

為了優(yōu)化沉積層的質(zhì)量，國內(nèi)外研究學(xué)者一直致力于添加劑的研究與開發(fā)，目前已取得了一些進展。這些添加劑的組成千差萬別，作用也各有不同。根據(jù)作用特點的不同，添加劑可分為以下幾類：表面活性劑、整平劑、光亮劑、絡(luò)合劑、稀釋劑等。根據(jù)化學(xué)成分的不同，添加劑又可分為無機氯化物類、有機分子類兩大類[11,17-20]。目前，在離子液體電沉積Al 中研究最多的無機氯化物類添加劑主要包括堿金屬氯化物（如LiCl、NaCl 等）、稀土氯化物（如LaCl3、CeCl3）；研究最多的有機分子類添加劑主要包括有機小分子（如苯、煙酰胺、煙酸、煙酸甲酯、輕芳石腦油、2-氯煙酰氯、菲衍生物等）。這些添加劑在離子液體電沉積Al 中主要起整平劑、光亮劑的作用。

1.2 添加劑的篩選

在電沉積中，添加劑用于提高沉積層金屬的光亮度、平整度、致密度等一項或多項性能。在水溶液中，常用的有絡(luò)合劑與光亮劑，前者可以與溶液中的金屬活性離子形成絡(luò)合物，使其難于還原而細化晶粒，而后者可以吸附在電極表面，阻止成核位點，并阻礙其生長，從而使沉積層平滑致密[16]。以上機制也適用于離子液體，但在篩選離子液體添加劑時，不能完全從水溶液電沉積金屬所用的添加劑中按部就班，不能只考慮優(yōu)化沉積層的亮度、粗糙度、厚度、硬度等性能以及待沉積金屬的性質(zhì)、電解質(zhì)的溫度和pH 等因素，還應(yīng)該考慮到加入離子液體的添加劑不能含水，且其能否有效改善離子液體黏度大（通常較傳統(tǒng)有機溶劑高出1～3 個數(shù)量級）、電導(dǎo)率較低（離子液體電導(dǎo)率通常為0.1～1.21 S/m，常規(guī)水溶液鍍液電導(dǎo)率通常為10～50 S/m）等問題。此外，待添加劑選擇完后，添加劑的比例和濃度也會影響沉積層的質(zhì)量，需多次實驗確定最優(yōu)量。

2 添加劑的影響

2.1 添加劑對Al 沉積層微觀結(jié)構(gòu)的影響

不同添加劑對離子液體電沉積Al 的作用效果各異。為獲得致密光滑的Al 沉積層，不同種類的添加劑被引入到離子液體電沉積Al 的研究中，來調(diào)整Al沉積層中Al 的晶粒尺寸、晶向等微觀結(jié)構(gòu)，最終通過獲得具有單一晶面取向的細小晶粒，以實現(xiàn)Al 沉積層致密與光滑。表1 為部分離子液體添加劑對Al沉積層晶粒尺寸、晶向、表面形貌的影響。

表1 部分離子液體添加劑對Al 沉積層晶粒尺寸、晶向、表面形貌的影響Tab.1 Effects of some ionic liquid additives on grain size, crystal orientation and surface morphology of Al deposition layers

2.1.1 對Al 沉積層晶粒尺寸的影響

細化Al 沉積層的晶粒尺寸，對沉積既光亮又致密的Al 沉積層至關(guān)重要。研究表明，除了通過提升體系電流密度來提高電極基體表面Al 原子的飽和度（甚至可達到高度過飽和狀態(tài)），以實現(xiàn)Al 晶粒細化以外，還可以通過加入添加劑來實現(xiàn)Al 晶粒的細化。目前，整平劑與光亮劑在離子液體電沉積Al 中研究最多。它們可吸附在電極表面來抑制Al 原子的成核與生長，或者形成陰極還原競爭阻擋Al 離子在陰極的還原，從而來實現(xiàn)Al 沉積層的平整與Al 晶粒的細化。

ZHANG 等人[10]在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽-三氯化鋁（摩爾比（%）AlCl3∶BMIMCl=3/2（下同））中研究了煙酰胺對Al 電沉積晶粒尺寸的影響。通過Scherrer 方程計算，發(fā)現(xiàn)在30 ℃下添加6.0 mmol/dm3煙酰胺獲得的Al 沉積層的平均晶體為20 nm，繼續(xù)增加煙酰胺至8 mmol/dm3，Al 的平均晶粒尺寸進一步減小到14 nm，并獲得了高度均勻且光滑的Al 沉積層。在AlCl3-BMIMCl（2/1，%）離子液體中，LIU 等人[21]探索了五種無機氯化物對Al 沉積層晶粒尺寸的影響。發(fā)現(xiàn)不含添加劑時，Al 晶粒的尺寸約為52 nm，分別加入LiCl、NaCl、KCl、LaCl3添加劑后，其抑制了Al 晶粒的生長，Al 晶粒的尺寸分別減小到32.4、37.1、42.1、43.2 nm，對Al 沉積的致密化和純質(zhì)化均有不同程度影響，而加入CeCl3后對Al 晶粒尺寸幾乎沒影響。

GUINEA 等人[22]探索了不同濃度的輕質(zhì)芳烴石腦油添加劑對AlCl3-BMIMCl（1.5/1，%）電解質(zhì)中電沉積Al 沉積物的織構(gòu)和晶體尺寸的影響。發(fā)現(xiàn)未加入添加劑時，平均晶體尺寸為64.99 nm，而加入添加劑后，平均晶體尺寸略有增加，最大為77.32 nm。但加入的輕質(zhì)芳烴石腦油使得Al 沉積層的晶粒具有(111)晶面擇優(yōu)取向，且晶粒尺寸仍然較小，因而Al沉積層依然十分光亮。

2.1.2 對Al 沉積層晶體取向的影響

在電沉積中，沉積金屬晶體的取向會隨著諸如電沉積條件和電解液組成等因素的改變而變化。除此之外，添加劑也可以改變晶體的取向。在添加劑存在的條件下，吸附晶體表面的添加劑分子會使不同晶面的生長速率的差值變大，使得生長較快的晶面趨于消失，而生長的較慢晶面則保留下來，使得晶粒具有擇優(yōu)取向，從而改變沉積層整體取向[23]。電沉積出具有單一晶面的擇優(yōu)取向Al 晶粒，將有利于獲得光亮平整的Al 沉積層。

KOURA 等人[24]分別合成了甲苯-AlCl3-EMIC（甲苯-氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑，甲苯∶AlCl3∶EMIC=57.1%∶28.6%∶14.3%）離子液體與 AlCl3-EMIC（2∶1，%）離子液體，來研究甲苯在不同電流密度下對Al 沉積層晶粒取向的影響。發(fā)現(xiàn)電流密度大于10 mA/cm2后，AlCl3-EMIC 離子液體電沉積的Al 的晶向優(yōu)先在(110)晶面擇優(yōu)生長，而在甲苯-AlCl3-EMIC 離子液體中獲得的Al 沉積層在所有電流密度下都優(yōu)先在(100)晶面擇優(yōu)生長。但甲苯對離子液體電沉積Al 的氫脆性有負面影響[25]。UI 等人[26]欲獲得特定晶面的致密平滑Al 沉積層，研究了鄰、間、對-二甲苯添加劑在路易斯酸性AlCl3-EMIC 離子液體中對Al 沉積層晶向的影響（鄰、間、對-二甲苯∶AlCl3∶EMIC=0～4∶2∶1，%）。發(fā)現(xiàn)在酸性電解液中分別添加鄰、對-二甲苯時，隨著添加量的增加，Al 沉積層(110)晶面擇優(yōu)取向變強。當對-二甲苯加入量為50.0%時，從離子液體中沉積出從未獲得過的(100)擇優(yōu)取向Al 沉積層，并且該沉積層具有金屬光澤。冷明浩等人[19]探索了不同摻量的氨基甲酸甲酯（MC）在路易斯酸性AlCl3-EMIC（2∶1，%）離子液體中對Al 沉積層的影響，發(fā)現(xiàn)MC 加入后，會減小Al(220)的晶面強度，而對Al(311)晶面強度無影響。隨著MC的增多，Al(111)晶面強度先增大后減小，而Al(200)晶面卻一直增大，當MC 濃度增大到45 mmol/L 時，Al 晶體接近于單一(200)晶面擇優(yōu)取向。此外，隨著MC 濃度的增加，Al 晶粒逐漸趨于規(guī)整。因此，該方法沉積的Al 沉積層既平整又致密。薛東朋等人[27]以菲的衍生物為光亮劑，在AlCl3-EMIC（2∶1，%）離子液體中電沉積出具有鏡面光亮的Al 沉積層，光亮Al 沉積層也沿Al(200)晶面擇優(yōu)生長。

2.1.3 Al 沉積層純度的影響

在金屬電沉積過程中，部分添加劑會不斷地摻入沉積層而被消耗，導(dǎo)致沉積層的純度下降[28]。LIU 等人[21,29]研究了各種添加劑（包括堿金屬氯化物、稀土氯化物、有機小分子）在AlCl3-BMIMCl（2/1，%）離子液體中對Al 電沉積的影響，發(fā)現(xiàn)無機氯化物添加劑（如LaCl3）易與Al 形成共沉積而影響沉積層的純度。而有機添加劑對沉積層的純度無影響，并具有很好的細晶作用。此外，LIU 等人[29]開發(fā)的復(fù)合添加劑LaCl3-NH4Cl-C6H12可以有效減少La 的共沉積，改善沉積層質(zhì)量，獲得納米級Al 沉積層，可將鋁純度從99.795%提高至99.95%，達到精鋁級別。TSUDA等人[30]研究了添加ZrCl4的三氯化鋁-1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（AlCl3∶EtMeImCl=2/1，%）離子液體對Al 沉積層的影響。發(fā)現(xiàn)ZrCl4添加劑除了可以細化晶粒外，還會在電沉積過程中被還原，與Al 發(fā)生共沉積，使沉積層變?yōu)锳l-Zr 合金。類似地，以MnCl2、ZnCl2、TiCl2、CeCl3為添加劑電沉積Al 時，同樣會發(fā)生共沉積[31-34]。

2.2 添加劑對離子液體電化學(xué)性能的影響

沉積效率和沉積層的質(zhì)量與離子液體物理性質(zhì)息息相關(guān)，而在眾多物理性質(zhì)中，電導(dǎo)率與黏度對沉積效率與沉積層的質(zhì)量影響最為顯著。因此，想要快速沉積出致密平滑的Al 沉積層，就必須不斷地去優(yōu)化離子液體的電導(dǎo)率與黏度。在離子液體電沉積Al中，適量添加劑的加入會改善離子液體的電導(dǎo)率與黏度，提高沉積效率，并間接影響沉積層質(zhì)量。

2.2.1 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率是電解液最重要的性質(zhì)之一?？沙练eAl的離子液體大多電導(dǎo)率較低，這使得低槽電壓與高電流效率不易實現(xiàn)，而使能耗增加，并且電導(dǎo)率過低還會嚴重抑制晶粒定向生長，對沉積層性能（如光亮度、致密度等）影響較大。因此，高的電導(dǎo)率是離子液體中電沉積Al 不可缺少的要求之一。李艷等人[35]探索了氯化膽堿（ChCl）對離子溶液AlCl3-BMIMCl（2/1，%）電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)添加ChCl 的質(zhì)量濃度小于8 mmol/L 時，其可減少離子液體中離子對或離子的團聚，從而增大電解質(zhì)電導(dǎo)率，并且減小電沉積能耗。WANG 等人[36]報道了甲苯對三氯化鋁-芐基三乙基氯化銨（AlCl3∶TEBAC=2∶1，%）離子液體電導(dǎo)率的影響。甲苯摩爾分數(shù)小于7.5%時，由于加入的甲苯增大了離子液體的淌度，使得電導(dǎo)率會隨著甲苯濃度增大而增大，最大可達6.4 S/cm；然而摩爾分數(shù)大于7.5%后，由于溶劑化作用減小，電導(dǎo)率逐漸趨于平穩(wěn)。

然而一些添加劑的加入也會降低電解質(zhì)的電導(dǎo)率。李艷等人[37]系統(tǒng)地研究了KCl 對離子液體AlCl3-BMIC（2/1，%）電導(dǎo)率的影響。發(fā)現(xiàn)在不同溫度下，離子液體的電導(dǎo)率都隨著KCl 濃度的增加而減小，且電導(dǎo)率與KCl 濃度呈線性關(guān)系。電導(dǎo)率減小的主要原因是KCl 與Al2Cl7?反應(yīng)生成AlCl4?，使得電解質(zhì)中Al2Cl7?的濃度減小，導(dǎo)致離子液體電導(dǎo)率降低。UEDA等人[38]研究了在脈沖電流下，乙二醇（EG）添加劑在AlCl3-EMIC（2/1，%）電解質(zhì)中電沉積Al 沉積物的影響，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率與EG 濃度之間幾乎呈線性關(guān)系，電導(dǎo)率隨EG 濃度的增加而降低，電沉積速率也隨之降低。而電沉積速率的降低則會導(dǎo)致Al 沉積層的定向生長被抑制。因此，加入離子液體中的添加劑不能與Al2Cl7?反應(yīng)，并且應(yīng)有助于分散離子對或離子團聚，以便提高離子液體電導(dǎo)率。

2.2.2 黏度

在電沉積Al 過程中，參與反應(yīng)的離子向電極表面的傳質(zhì)直接受到液體黏度的影響。離子液體黏度高，高出傳統(tǒng)有機溶劑1～3 個數(shù)量級，使得自由離子（Al2Cl7?、AlCl4?等）向電極表面的運動緩慢，從而影響離子液體的電導(dǎo)率、沉積速率、沉積層厚度和沉積層質(zhì)量等，因此，降低離子液體黏度尤為重要。大量實驗表明部分添加劑?？勺鳛橄♂寗﹣斫档碗娊庖吼ざ群徒饘伲ń饘龠€是離子）濃度，如乙腈，苯和二氯甲烷等。LIAO 等人[39]發(fā)現(xiàn)少量的苯加入到AlCl3-1-甲基-3-乙基咪唑氯（AlCl3∶MeEtimCl=3/2，%）離子液體中，可降低其運動黏度，并增大電導(dǎo)率。然而，當苯的添加量超過電解質(zhì)總質(zhì)量的35%時，運動黏度雖然會繼續(xù)降低，但由于帶電離子濃度降低，會導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。UI 等人[26]在探索鄰、間、對-二甲苯添加劑在路易斯酸性AlCl3-EMIC（2/1，%）離子液體中對Al 沉積層影響時，還發(fā)現(xiàn)了鄰、間、對-二甲基苯添加量的增大，使AlCl3-EMIC 離子液體的黏度逐漸減小，者有利于離子的遷移，可提高沉積效率。黏度減小的程度是鄰-二甲苯>間-二甲苯>對-二甲苯。但是鄰、間、對-二甲苯添加劑的加入使得熔鹽的電導(dǎo)率有所減小。因此，加入的添加劑不能一味只考慮降低黏度，而忽略電導(dǎo)率的下降。

2.3 添加劑對Al 沉積層性能的影響

2.3.1 對Al 沉積層耐蝕性的影響

Al 沉積層具有以下優(yōu)點：1）表層Al 被氧化成Al2O3，其具有很高的耐蝕性；2）作為一種輕金屬，鋁沉積層不會顯著增加材料的整體密度；3）作為主要的合金化元素之一，鋁沉積層與基體的化學(xué)相容性很好[1]。因此，Al 被廣泛用做防護涂層。然而無添加劑時，離子液體電沉積獲得的Al 沉積層普遍存在表面粗糙、光澤度差、硬度差、致密性有限等缺點，有時甚至?xí)L出枝晶，使得Al 沉積層的保護性變差。添加劑的引入可以大大改善以上缺點，提升Al 沉積層的耐腐蝕性與裝飾性，已被廣泛用于提高金屬材料耐腐蝕性，尤其是NdFeB、碳鋼、Mg 合金等易氧化金屬中，如表2 所示。

表2 部分離子液體添加劑對Al 沉積層腐蝕電壓與腐蝕電流密度的影響Tab.2 Effect of some ionic liquid additives on corrosion voltage and corrosion current density of Al deposition layer

SHENG 等人[1]發(fā)現(xiàn)加入0.5 g/L 2-氯煙酰氯到離子液體（AlCl3-BMIMCl=2/1，%）后，可在低碳鋼表面沉積出高度均勻、光滑、致密的納米晶Al 膜。在3.5%NaCl 液體中的腐蝕試驗發(fā)現(xiàn)：納米晶Al 膜的腐蝕電流密度遠低于微晶Al 膜的腐蝕密度，表明納米晶Al 膜的耐腐蝕性更優(yōu)異。類似的特性也可以在Ni、Au、Cu、Ag 和Fe 納米沉積層中發(fā)現(xiàn)。BARCHI 等人[8]將1,10-菲咯啉添加劑加入到AlCl3-BMIMCl（2/1，%）離子液體后，在碳鋼表面沉積出適于裝飾目的、均勻且光亮的Al 沉積層，并且該涂層具有與Ni-Cr幾乎相同的耐蝕性，且優(yōu)于無添加劑時，沉積出無光澤度Al 沉積層。UEDA 等人[38]為了提高Mg 合金的耐腐蝕性，在AlCl3-EMIC（2/1，%）離子液體加入0.1 mol/L 乙二醇，成功在Mg 合金表面沉積出了致密且平坦的Al 沉積層。

此外，在Al 電沉積過程中，加入無機氯化物添加劑后，同樣可以獲得光滑、光亮、致密的Al 沉積層來改善其性能。雖然在沉積的過程中，部分無機氯化物會被還原而不斷地摻入Al 沉積層中，影響Al沉積層的純度，但一些金屬摻入到Al 沉積層后，其硬度和耐磨性大幅提升，自腐蝕電位較Al 更低，可提升沉積層的保護性能。TETSUYA 等人[40]研究了添加四氯化鉿（HfCl4）的路易斯酸性AlCl3-EMIC（2/1，%）離子液體對Al 沉積層耐腐蝕性能的影響。發(fā)現(xiàn)HfCl4會被還原而與Al 發(fā)生共沉積，使銅基體表面沉積出Al-Hf 合金。相較于無HfCl4時沉積出的Al，Al-Hf 合金沉積層更加致密，腐蝕阻抗明顯增強。DING 等人[41]通過向AlCl3-EMIC（2/1，%）離子液體中加入MnCl2，在NdFeB 磁鐵表面沉積出非晶態(tài)Al-Mn 合金沉積層，非晶態(tài)的Al-Mn 沉積層對NdFeB起陽極犧牲保護作用，且不會影響NdFeB 的磁性。LISENKOV 等人[34]將CeCl3加入AlCl3-EMIC（3/2，%）離子液體中，除了會獲得均勻的Al 沉積層外，Ce 還會與Al 共沉積。Ce 作為一種潛在的腐蝕抑制劑，可有效提升Al 沉積層的耐腐蝕性能。

2.3.2 對Al 沉積層硬度的影響

純Al 沉積層質(zhì)軟，硬度及耐磨、耐蝕性能不足，使其在工業(yè)應(yīng)用中受到一定限制。當前關(guān)于添加劑對離子液體電沉積Al 沉積層性能的研究主要集中在改善沉積層的耐蝕性，而對提升Al 沉積層硬度及耐磨性的研究十分有限。目前，合金化是提升Al 沉積層硬度的較好方法。DING 等人[41]通過向AlCl3-EMIC（2/1，%）離子液體中加入MnCl2，在NdFeB 磁鐵表面沉積出非晶態(tài)Al-Mn 合金沉積層，其硬度明顯高于純Al 鍍層。此外，合金化還是改善Al 沉積層耐蝕性能的重要方式，因此通過向電沉積Al 離子液體中添加無機氯鹽添加劑與Al 形成合金，值得進一步深入研究，同時可在此基礎(chǔ)上添加復(fù)合添加劑，共同提升合金性能。

3 離子液體電沉積機理

Al 在異質(zhì)襯底上的電沉積是通過成核和晶體生長這兩個基本過程來實現(xiàn)的。成核是通過表面的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)的，生長是通過單體的持續(xù)摻入而使超臨界核膨脹。在Al 電沉積過程中，添加劑主要充當整平劑和光亮劑，加入后，控制了Al 的成核與生長過程，從而使Al 沉積層光亮致密。目前，針對不同添加劑在離子液體電沉積Al 中的離子存在形式、傳遞方式、詳細作用機理等研究有限，離子液體中Al沉積的研究仍然要不斷強調(diào)合適的拋光劑、整平劑等在形核、長大過程中的內(nèi)在機理，更好地為添加劑的選擇和新型離子液體開發(fā)提供依據(jù)。

3.1 無添加劑時電沉積Al 的機理

目前，離子液體電沉積Al 研究最多的是AlCl3型離子液體。AlCl3型離子液體電沉積Al 常在酸性介質(zhì)（AlCl3與有機鹽的摩爾比大于1）中進行，利于形成Al2Cl7?電活性物質(zhì)[44]。電沉積Al 的離子液體無添加劑時，離子會在協(xié)調(diào)性較差的環(huán)境中受到靜電力的作用。當電流施加到電解質(zhì)上時，陽離子傾向于向陰極（?）移動，而陰離子（Al（III）絡(luò)合物）傾向于向陽極（+）移動。由于電活性物質(zhì)（Al2Cl7?）帶負電，其常會在強制對流的幫助下到達陰極表面，到達后，Al2Cl7?被還原為Al(0)和AlCl4?，而陽極中的Al(0)被氧化而不斷溶解，并與AlCl4?反應(yīng)生成Al2Cl7?絡(luò)合物。因此，理論上不添加添加劑時，AlCl3型離子液體中Al 的電沉積機理如式(1)、(2)所示[23,45-46]。

3.2 添加劑電沉積Al 的機理

3.2.1 整平劑機理

在電沉積Al 中，整平劑的作用主要是填平電極和沉積層表面的凹凸不平，來獲得平整的Al 沉積層。其機理為KARDOS[47]解釋的“擴散”整平理論。整平劑加入到離子液體中，其會吸附在電極表面的凸出部位，使得Al 的沉積不能發(fā)生在整平劑占據(jù)的位置上。于是，Al 傾向于沉積在電極表面的凹槽中，隨著沉積時間的延長，凹槽逐漸被填平，從而達到整平的目的。WANG 等人[48]報道了苯甲酸添加劑在AlCl3-尿素（1.5/1，%）離子液體中電沉積平整Al 沉積層的機理，發(fā)現(xiàn)苯甲酸加入至離子液體后，由于其表面含有羧基，它們只會吸附到陰極表面的凸出部位來抑制Al 在突出部位成核生長，于是Al 晶粒會優(yōu)先在凹槽處生長，使Al 沉積層逐漸趨于平整。汪少杰等人[42]將甲苯加入到AlCl3-BMIC（2/1，%）離子液體后，可沉積出平整的Al 沉積層，發(fā)現(xiàn)甲苯起整平劑的作用。

3.2.2 光亮劑機理

細晶理論表明，沉積層表面晶粒尺寸小于400 nm時，絕大多數(shù)光可被反射，沉積層呈鏡面光亮。晶面定向理論表明沉積層晶粒晶面與基底平行生長，可提高沉積層光亮度[27]。因此，沉積層表面的光亮度與晶粒尺寸和晶粒晶面定向生長息息相關(guān)。光亮劑在離子液體中沉積光亮Al 沉積層的機理與傳統(tǒng)水溶液中電沉積所用的典型光亮劑的原理一致。通過在陰極表面吸附光亮劑，使放電離子受到較強的抑制，來增大陰極極化作用，提高過電位。過電位越高，Al 的成核率越大，同時光亮劑在沉積Al 表面的吸附，抑制了沉積核的生長，從而將Al 晶粒細化至納米級，并調(diào)控晶向，最終獲得鏡面光亮的Al 沉積層[49]。ZHANG等人[10]研究了煙酰胺在AlCl3-BMIMCl（3/2，%）離子液體中電沉積光亮Al 沉積層的機理，發(fā)現(xiàn)離子液體的顏色未隨著煙酰胺的添加而改變，并且在有與沒有煙酰胺的情況下，Al 的核磁共振譜圖之間沒有明顯差異，表明煙酰胺對Al（III）的配位環(huán)境沒有影響，而是吸附在電極表面阻止Al 成核與生長，并獲得了擇優(yōu)的晶體取向。WANG 等人[50]在探索不同添加劑（煙酸、煙酸甲酯、3-甲基吡啶）在AlCl3-BMIMCl（2/1，%）離子液體中電沉積光亮Al 沉積層的機理時，通過測試含有與不含添加劑的離子液體的拉曼光譜時也發(fā)現(xiàn)，純的離子液體的拉曼光譜僅在310 cm?1附近顯示一個Al2Cl7?的最強峰，而添加三種添加劑后，并沒有觀察到新的峰，表明Al3+的配位環(huán)境不會隨著這些添加劑而改變，這三種添加劑仍是吸附在電極表面，來增大陰極極化作用，阻止Al 成核與生長。此外，研究還發(fā)現(xiàn)電極極化作用由強到弱是：煙酸>煙酸甲酯>3-甲基吡啶。

4 展望

為了提升離子液體電沉積Al 層的質(zhì)量和性能，不僅需要開發(fā)不同體系的離子液體、優(yōu)化電沉積工藝參數(shù)，各種添加劑的研究開發(fā)也至關(guān)重要。添加劑能夠通過優(yōu)化Al 沉積層形貌、形態(tài)、晶粒尺寸、晶向來提升Al 沉積層的致密性、平整度以及耐腐蝕性能，具有極大的應(yīng)用前景。

離子液體用于Al 沉積的一個重要限制因素就是黏度過高、電導(dǎo)率偏低。添加劑是降低黏度、提高電導(dǎo)率的重要方法。然而迄今為止，在離子液體電沉積Al 領(lǐng)域，大多數(shù)研究僅集中在具有光亮作用的單一添加劑上，對復(fù)合添加劑、不同功能添加劑的研究較少，對添加劑的作用機理分析也十分有限，且絕大多數(shù)的分析也較為籠統(tǒng)和簡單，對于如何篩選合適的添加劑仍需進一步深入研究。

此外，離子液體電沉積Al 還存在操作較為復(fù)雜、成本高、沉積面積小等缺點，嚴重制約了其工程化應(yīng)用。因此，拓寬各類添加劑的研究與開發(fā)，加強復(fù)合添加劑的研究與開發(fā)、深入機理的研究與分析，進一步優(yōu)化工藝降低成本，是今后離子液體電沉積Al 領(lǐng)域研究的重點。雖然對離子液體電沉積方面的研究起步較晚，但可參考水溶液中電沉積各類金屬與合金方面的研究，這將有助于離子液體電沉積技術(shù)的發(fā)展。