KOH 濃度對LA103Z 鎂鋰合金微弧氧化成膜過程及膜層耐蝕性的影響

曹雅心，王夢杰，周凡，楊鴻飛

（1.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；2.西安福萊特熱處理有限公司，西安 710061）

鎂鋰合金作為最輕的金屬結構材料（密度為1.30～1.65 g/cm3），除具有一般鎂合金的高比強度、高比剛度、良好切削加工性、電磁屏蔽性等優(yōu)點外，還具有密度低、抗震性好、可常溫塑性加工成形等特點，在航空、航天、汽車、電子以及軍事等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。但是，鎂鋰合金的平衡電極電位低，耐蝕性差，制約了其廣泛應用[4-5]。微弧氧化法是近年來鎂鋰合金表面處理的有效方式之一，經(jīng)微弧氧化法制得的膜層硬度高、結構致密，具有良好的耐磨性、耐蝕性、耐高溫沖擊性和電絕緣性等特性[6-9]。徐用軍等人[10]在堿性硅酸鈉電解液體系中系統(tǒng)地研究了Mg-5Li 合金微弧氧化工藝對膜層耐蝕性的影響。施玲玲等人[11]在堿性硅酸鹽-磷酸鹽復合電解液體系中研究了Na2B4O7和EDTA 兩種添加劑對Mg-5Li 合金微弧氧化膜層耐蝕性的影響。Lee 等人[12]在堿性電解液體系中研究了Cu3PO4對LZ91 鎂鋰合金微弧氧化膜層耐蝕性的影響，并成功制備出黑色微弧氧化膜層。目前，對于堿性電解液體系下鎂鋰合金微弧氧化膜層的制備已有較多研究，但有關電解液的堿性對微弧氧化膜層性能的影響研究較少。

在堿性電解液中，KOH 由于對鎂及其合金具有高鈍化敏感性和防止陽極溶解的作用，被廣泛用作鎂合金微弧氧化電解液的基礎添加劑[13-15]。梁軍等人[16]研究了硅酸鹽體系中加入KOH 對AZ91 鎂合金微弧氧化過程的影響，結果表明，添加KOH 可以有效增加溶液的電導率，降低擊穿電壓。Mahshid Sabaghi等人[17]研究了KOH 濃度對AZ31 鎂合金微弧氧化膜層耐蝕性的影響，結果表明，當KOH 濃度為1.5 mol/L時，膜層的耐蝕性最好。有關KOH 對微弧氧化膜層耐蝕性的影響在鎂鋰合金上還未見報道。本文在LA103Z 鎂鋰合金表面制備微弧氧化膜層，研究了KOH 濃度對LA103Z 鎂鋰合金微弧氧化膜層生長過程及耐蝕性的影響，旨在為其應用提供參考。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗所用基體材料為西安四方超輕材料有限公司生產的LA103Z 鎂鋰合金鑄錠，其化學成分見表1。

表1 LA103Z 鎂鋰合金的化學成分Tab.1 Chemical composition of LA103Z Mg-Li alloy wt.%

鎂鋰合金板材機加工尺寸為 3.0 cm×1.5 cm×0.5 cm。微弧氧化處理前，對試樣進行表面預處理：將試樣在400#水磨砂紙上進行打磨，之后放入無水乙醇中超聲清洗3 min，然后用去離子水沖洗干凈，冷風吹干備用。

本次試驗采用T-MAO-B20 型雙脈沖微弧氧化電源，電源工作方式為恒壓模式，正向電壓為450 V，負向電壓為30 V，頻率為400 Hz，占空比為15%。微弧氧化電解液主要成分為Na2SiO3（8 g/L）、NaF（0.5 g/L）、KOH（2、4、6 g/L）。

為探究KOH 濃度對微弧氧化膜層生長過程的影響，在每個堿濃度下制備氧化時間為2、5、15 min的樣品，共制備9 組樣品。

1.2 性能測試

采用ZETA 電位及納米粒度儀（ZSE）測試電解質溶液的電導率。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU6600）表征微弧氧化膜層的表面及截面形貌。采用Image-J 軟件處理膜層的表面形貌圖片，計算膜層孔隙率（孔隙面積占總面積的百分比）。采用Image-J軟件在膜層截面形貌圖上選取5 個不同位置，取其厚度平均值作為膜層厚度值。

采用美國普林斯頓VersaSTAT-3F 型電化學工作站測試膜層的電化學性能，使用傳統(tǒng)的三電極體系，其中工作電極為LA103Z（MAO 膜層），對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極。將工作電極非測試面打磨至裸露基體，通過錫焊將其與銅導線連接，采用丙烯酸樹脂AB 膠將銜接處密封，預留1 cm2的待測面積。檢測前，先將試樣在3.5%NaCl 水溶液中浸泡1 h，待開路電位穩(wěn)定后，再進行測試。先進行電化學阻抗譜（EIS）測試，因為阻抗測試不會損傷膜層和基體，掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz，施加的擾動電壓的幅值為10 mV。通過Zsimpwin 軟件對測試的電化學阻抗數(shù)據(jù)進行擬合分析。而后進行動電位極化曲線測試，掃描電位（vs. OCP）為–0.25～0.25 V，掃描速率為1 mV/s，通過VersaStudio 軟件擬合獲得腐蝕電位、腐蝕電流密度以及陰陽極塔菲爾斜率。

2 結果與討論

2.1 恒壓模式下KOH 濃度對電流密度的影響

KOH 的質量濃度為2、4、6 g/L 時，通過樣品的電流密度隨時間的變化曲線如圖1 所示。LA103Z 鎂鋰合金在恒壓模式下微弧氧化過程中不同階段的火花放電現(xiàn)象如圖2 所示。

圖1 KOH 質量濃度為2、4、6 g/L 時的電流密度-時間曲線Fig.1 Current density vs. time curves with KOH concentration of 2, 4, 6 g/L

圖2 恒壓模式下微弧氧化過程的火花放電現(xiàn)象Fig.2 Spark discharge phenomenon in MAO process under constant voltage mode: a) no spark stage; b) spark discharge stage; c)micro arc oxidation stage

根據(jù)微弧氧化過程中電流密度的變化情況，并結合實驗過程中的火花放電現(xiàn)象，可大致將恒壓模式下的微弧氧化過程分為如圖1 所示的三個階段[18]：

1）陽極氧化階段（0～30 s）。此階段電流密度和電壓迅速上升，LA103Z 鎂鋰合金表面析出大量氣泡，失去金屬光澤，合金表面形成一層鈍化膜。

2）火花放電階段（30～120 s）。在反應進行到約30～35 s 時，電壓相繼上升至鈍化膜的臨界擊穿點，試樣起弧，表面分布著大量銀白色細小火花。在反應進行到約60 s 時，電流密度達到峰值，此時電壓升至設定值450 V。隨后，電流密度開始迅速下降，電壓恒定不變。此階段為微弧氧化膜層的快速生長階段。

3）微弧氧化階段（120～900 s）。此階段電流變化呈現(xiàn)相對平穩(wěn)的趨勢，試樣表面火花體積變大，移動速度減慢，火花顏色由銀白色變?yōu)殚冱S色，膜層厚度緩慢增加。此階段為微弧氧化膜層的主要生長階段。

表2 是KOH 質量濃度分別為2、4、6 g/L 時溶液的電導率。表3 是KOH 質量濃度分別為2、4、6 g/L時試樣的起弧電壓，起弧電壓的測定以試樣表面出現(xiàn)白色火花時電源操作界面顯示的電壓為準。從表2 和表3 可以看出，隨著KOH 濃度升高，溶液的電導率升高，試樣的起弧電壓降低。

表2 KOH 質量濃度分別為2、4、6 g/L 時溶液的電導率Tab.2 Conductivity of solution with KOH concentration of 2, 4, 6 g/L

表3 KOH 質量濃度分別為2、4、6 g/L 時試樣的起弧電壓Tab.3 Ignition voltage of sample with KOH concentration of 2, 4, 6 g/L

從圖1 可看出，在不同的KOH 濃度下，電流密度隨時間的變化趨勢一致，且KOH 濃度越高，通過試樣的電流密度越大。主要原因是KOH 濃度的升高提高了溶液的電導率[19]，進而降低了整個氧化系統(tǒng)的電阻，有效促進了微弧氧化過程中的火花放電現(xiàn)象，提高了放電火花的密度，使得試樣表面鈍化膜的生長速度加快。這一變化在恒壓模式下會使通過試樣的電流密度增大，試樣表面的起弧電壓降低。

2.2 膜層表面形貌及孔隙率分析

為研究不同KOH 濃度對微弧氧化膜層生長過程的影響，分別取不同KOH 濃度下氧化時間分別為2、5、15 min 的樣品，對其表面形貌（如圖3 所示）進行觀察。選擇的觀察樣品根據(jù)微弧氧化過程中的火花變化現(xiàn)象確定：反應2 min 時，試樣表面銀白色火花逐漸轉變?yōu)殚冱S色火花，火花放電階段結束；反應5 min 時，試樣處于微弧氧化階段，表面分布著明亮的橘黃色火花；反應15 min 時，微弧氧化階段結束，試樣進入微小火花放電階段，樣品表面火花變稀疏，火花顏色由橘黃色變?yōu)殚偌t色。

圖3 LA103Z 鎂鋰合金微弧氧化膜層的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of LA103Z Mg-Li alloy with MAO coatings

在火花放電階段（氧化時間為2 min），當KOH的質量濃度為2 g/L 時，膜層表面微孔孔徑大小不一，分布不均勻，其中最大的微孔直徑約為8 μm，最小的不足1 μm，且試樣表面可觀察到典型的“火山口”形貌[20]的環(huán)狀凸起（見圖3a 區(qū)域A）；當KOH 的質量濃度為4 g/L 時，從圖3b 可以看出，膜層表面微孔大小均一，分布均勻，微孔尺寸較小，大約在2～4 μm之間；當KOH 的質量濃度為6 g/L 時，微孔孔徑大約在4～6 μm 之間，且可觀察到連續(xù)的片狀氧化物（見圖3c 區(qū)域C）。隨著KOH 濃度的升高，微弧氧化膜層表面微孔孔徑增大，小孔徑微孔數(shù)目減少。

在微弧氧化階段（氧化時間為5 min），從圖3d、e、f 可以看出，與火花放電階段相比，微弧氧化膜層的表面形貌特征變化不大。當KOH 的質量濃度為2 g/L 時，膜層表面微孔大小不一，分布不均，環(huán)狀凸起增大；當KOH 的質量濃度為4 g/L 時，膜層表面微孔大小均一，分布均勻；當KOH 的質量濃度為6 g/L時，膜層表面片狀氧化物增多。

當試樣進入微小火花放電階段時（氧化時間為15 min），從圖3g、h、i 可以看出，與火花放電階段和微弧氧化階段相比，隨著氧化時間的延長，膜層表面片狀氧化物增多，環(huán)狀凸起增大，缺陷增多，可觀察到明顯的微裂紋（見圖3g 區(qū)域B），但是微孔的均一程度及分布情況并沒有發(fā)生明顯變化。

從圖3 可知，隨著KOH 濃度的升高，微弧氧化膜層表面微孔孔徑增大，數(shù)目減少。微弧氧化膜層表面微孔的均一度及分布情況隨時間變化不大，主要由火花放電階段決定，之后膜層表面熔融氧化物的增多是由于反應時間延長所致。KOH 濃度的改變影響膜層火花放電階段的形貌，從而影響膜層的最終形貌。

表4 是反應完成時（氧化15 min）不同KOH 濃度下膜層的孔隙率。從表4 可以看出，隨著KOH 濃度的升高，膜層的孔隙率呈現(xiàn)出一個先降低后升高的趨勢，這與圖3g、h、i 中膜層的表面形貌相符。當KOH 的質量濃度為4 g/L 時，微弧氧化膜層的孔隙率最低，為3.56%。

表4 氧化時間為15 min 時膜層的孔隙率Tab.4 Porosity of MAO coatings with the oxidation time of 15 minutes

在鎂鋰合金微弧氧化的反應過程中，陽極發(fā)生式（1）所示反應。

根據(jù)文獻[21]中王曉波等人對微弧氧化過程的分析可知，微弧氧化陽極區(qū)的氣體會對膜層結構產生影響。在本文實驗中，隨著KOH 濃度的增加，陽極區(qū)O2逸出量和逸出速率也會相應增大，大量的O2在液固界面富集，形成氣態(tài)阻擋層，使得鎂鋰合金基體到電解液的電阻增大，從而使得膜層達到起弧所需的必要條件，加速了反應進程。此外，O2逸出過程中會被幾百伏的高壓擊穿，產生大量O 等離子體，高能O–在強電場作用下撞向陽極，導致氧化膜表面出現(xiàn)刻蝕深孔[22]。KOH 濃度越高，刻蝕深孔數(shù)目越多，微弧氧化膜層表面放電擊穿區(qū)域越多，O2量增大，其膨脹噴射出的熔融氧化物量越多，膜層表面放電微孔孔徑增大，數(shù)目減少。適當增大KOH 濃度，可使膜層表面放電更均勻，形成的微孔大小均一、分布均勻。但當KOH 濃度過大時，微弧氧化膜層表面放電過于劇烈，膜層生長速度過快，表面片狀氧化物增多，微孔孔徑較大。實驗結果驗證了微弧氧化過程中陽極區(qū)氣體對膜層結構的調控作用。圖4 是火花放電階段O2對微弧氧化膜層結構調控的示意圖。

圖4 火花放電階段O2 對微弧氧化膜層結構調控示意Fig.4 O2 regulating mechanism of MAO coatings structure during spark discharge

2.3 膜層截面形貌及厚度分析

圖5 是反應完成時（氧化15 min）不同KOH 濃度下微弧氧化膜層的截面形貌，膜層相應的厚度值見圖6。從圖5 和圖6 可以看出，隨著KOH 濃度的升高，微弧氧化膜層的厚度也隨之增大。當KOH 的質量濃度為2 g/L 時，膜層厚度較薄，約為10.2 μm，且膜層內部較為致密，靠近上端部分（圖5a 虛線以上）可觀察到明顯的孔洞；當KOH 的質量濃度為4 g/L時，膜層厚度約為13.4 μm，膜層結構可觀察到明顯分層現(xiàn)象，虛線以上膜層結構較為疏松，虛線以下較致密；當KOH 的質量濃度為6 g/L 時，膜層厚度最大，約為19.5 μm，但膜層內部不均勻，存在著大片的孔洞及裂紋等缺陷。

圖5 反應完成時微弧氧化膜層截面形貌Fig.5 Cross-section morphologies of MAO coatings

圖6 氧化時間為15 min 時微弧氧化膜層的厚度Fig.6 Thickness of the MAO coatings with the oxidation time of 15 min

當KOH 的質量濃度為2g/L 時，由于濃度較低，膜層生長速度較慢。隨著KOH 的質量濃度升高至4 g/L 時，結合2.2 小節(jié)中陽極區(qū)氣體對膜層結構的調控作用，此時局部區(qū)域集中的微弧放電減少，膜層表面微孔大小均一，分布均勻，膜層內部結構致密。當KOH 的質量濃度繼續(xù)升高至6 g/L 時，膜層生長迅速，反應中產生的熱量來不及耗散，使得膜層內部熱應力過大，產生大片孔洞及裂紋等缺陷[23]。

2.4 KOH 濃度對膜層相組成的影響

LA103Z 鎂鋰合金基體及不同KOH 濃度下制備的LA103Z 鎂鋰合金微弧氧化膜層的相組成如圖7 所示。從圖7 可以看出，LA103Z 鎂鋰合金基體主要由β-Li、α-Mg、AlLi 組成，微弧氧化膜層的相組成為MgO。由于微弧氧化膜層較薄，厚度在10～20 μm 左右，X 射線能夠穿透膜層，從而使得XRD 譜圖中出現(xiàn)了LA103Z 鎂鋰合金基體的衍射峰。KOH 濃度的改變對膜層相組成沒有影響，且隨著KOH 濃度升高，微弧氧化膜層中MgO 的衍射峰增強。主要是因為隨著KOH 濃度的升高，膜層中OH–濃度增大，陽極區(qū)O2逸出量增大，從而使得膜層表面放電更均勻，微弧氧化反應更劇烈，有更多的MgO 生成。與普通鎂合金相比，鋰元素的引入對微弧氧化膜層的相組成沒有影響，但是會對微弧氧化過程產生影響[24]。鎂鋰合金微弧氧化反應初期，合金表面的鋰元素會大量析出，導致合金表面不能形成均勻的MgO 鈍化膜，同時鋰元素的析出會造成反應過程中試樣起弧困難，影響膜層的生長。

圖7 LA103Z 鎂鋰合金基體及其微弧氧化膜層的相組成Fig.7 Phase composition of LA103Z Mg-Li alloy substrate and MAO coatings

2.5 KOH 濃度對膜層耐蝕性能的影響

圖8 LA103Z 鎂鋰合金及其微弧氧化試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Fig.8 Polarization curves of LA103Z Mg-Li alloy with and without MAO coatings in 3.5%NaCl solution

表5 試樣的極化曲線擬合參數(shù)Tab.5 Polarization curve fitting parameters of samples

從圖8 和表5 可知，與LA103Z 鎂鋰合金基體相比，經(jīng)微弧氧化處理后，樣品的自腐蝕電流密度Jcorr大幅度降低，極化電阻Rp也明顯增大。隨著KOH 濃度的升高，微弧氧化膜層的自腐蝕電流密度先降低后升高。當KOH 的質量濃度為4g/L 時，試樣的自腐蝕電流密度最低，與基體相比降低了2 個數(shù)量級。研究表明，微弧氧化膜層的耐蝕性主要與膜層微觀形貌及膜層厚度有關。膜層的孔隙率越小，其對腐蝕介質的阻擋能力越強[26]；膜層結構越致密，膜層的耐蝕性越好[27]。結合2.2 與2.3 小節(jié)中對膜層微觀形貌的研究內容，當KOH 的質量濃度為4 g/L 時，微弧氧化膜層表面最均勻，孔隙率最低，且膜層內部缺陷少，膜層結構較致密。當KOH 的質量濃度為2 g/L 時，膜層較薄，且表面孔洞大小不一，分布不均，耐蝕性比4 g/L 的樣品差。當KOH 的質量濃度為6 g/L 時，膜層厚度雖然達到約19.5 μm，但由于膜層內部缺陷多，結構疏松，耐蝕性低于KOH 質量濃度為2 g/L 和4 g/L時制得的微弧氧化膜層。

圖9 是反應15 min 時不同KOH 濃度下的微弧氧化膜層在3.5%NaCl 溶液中的電化學阻抗譜圖。從Nyquist 圖上可以看出，存在2 個時間常數(shù)，高頻容抗弧與膜層的容抗性能相關，反映疏松層內部電荷轉移電阻與界面電容并聯(lián)的結果，低頻容抗弧反映內部致密層的相關特性[7]。相應的等效電路如圖10 所示，該等效電路是基于Gu 和Ghasemi 等人[28-29]對鎂合金MAO 膜層EIS 的研究，電化學阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)見表6。如圖10 所示，工作電極（MAO 膜層）與參比電極之間的阻抗由三部分組成：內部致密層、外部多孔層和電解液。在這個等效電路中，Rs是溶液電阻，R0是與恒相元件（CPE0）并聯(lián)的MAO 膜層多孔層的電阻，Rb是MAO 膜層-基體界面的電荷轉移電阻。從表6 可以看出，微弧氧化膜層的電荷轉移電阻Rb遠高于R0，這表明LA103Z 鎂鋰合金的微弧氧化致密層比外層多孔層具有更高的耐蝕性[25]。結合圖9 和表6 可以看出，當KOH 的質量濃度為4 g/L 時，膜層的Rb最高，說明其耐蝕性能最好。這與表5 的極化擬合結果相吻合。

圖9 不同KOH 濃度下的微弧氧化膜層在3.5%NaCl 溶液中的阻抗圖Fig.9 EIS of MAO coatings with diffrent KOH concentration in 3.5%NaCl solution

圖10 MAO 膜層電化學阻抗譜擬合的等效電路Fig.10 Equivalent circuit for fitting the EIS plots of the MAO coatings

表6 MAO 膜層電化學阻抗譜的擬合結果Tab.6 Fitted results of EIS of MAO coatings

3 結論

1）在恒壓模式下，隨KOH 濃度的升高，溶液的電導率增大，整個氧化系統(tǒng)的電阻會降低，通過試樣的電流密度也增大。

2）KOH 濃度的改變影響膜層火花放電階段的形貌，從而影響膜層的最終形貌。隨KOH 濃度的升高，微弧氧化膜層表面微孔孔徑增大，數(shù)目減少。當KOH的質量濃度為4 g/L 時，膜層均勻性最好，孔隙率最低。

3）隨KOH 濃度升高，膜層的厚度也隨之增大。但是當KOH 的質量濃度從4 g/L 升高到6 g/L 時，膜層內部缺陷增多，膜層結構疏松。

4）隨KOH 濃度升高，微弧氧化膜層的耐蝕性先增大后減小。當KOH 的質量濃度為4 g/L 時，微弧氧化膜層的耐蝕性最好。膜層的自腐蝕電流密度為0.26 μA/cm2，與基體相比，降低了2 個數(shù)量級。