一個(gè)三維自互穿銅配位聚合物的結(jié)構(gòu)、光催化及電催化性質(zhì)

陳雅萱，盧 雪，趙 瑩，鐘寶琦，王冰倩，李 爽，劉國(guó)成

(渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

金屬-有機(jī)配位聚合物是金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝而形成的一類化合物，其合成是目前化學(xué)學(xué)科研究最活躍的領(lǐng)域之一。由于配位聚合物具有新穎的結(jié)構(gòu)，多變的組分，豐富的功能位點(diǎn)[1-4]等優(yōu)點(diǎn)，因此在催化[5,6]，化學(xué)傳感[7-9]，氣體儲(chǔ)存和分離[10,11]，磁性[12-15]和光學(xué)等[16]方面具有多種應(yīng)用。近幾年來，亞硝酸鹽和有機(jī)染料等污染物對(duì)水環(huán)境和人體健康危害嚴(yán)重[17-22]。因此，設(shè)計(jì)合成一種新型高效的雙功能材料對(duì)上述污染物的檢測(cè)或降解具有重要意義。獲得配位聚合物的主要策略是設(shè)計(jì)或選擇合適的有機(jī)配體。雙吡啶基雙酰胺是一類優(yōu)良的有機(jī)配體，其吡啶和酰胺基團(tuán)均可以與過渡金屬離子發(fā)生配位，從而使其具有豐富的配位模式[23]。芳香二羧酸根是重要的O供給配體，具有多種配位方式，在配位聚合物的構(gòu)建中起著非常重要的作用[24]。如何將上述兩種有機(jī)配體進(jìn)行結(jié)合，來構(gòu)筑新型高維配合物功能材料，實(shí)現(xiàn)亞硝酸根的檢測(cè)以及染料的降解，對(duì)新型配合物材料的研發(fā)具有重要的學(xué)術(shù)意義和社會(huì)價(jià)值。

本文設(shè)計(jì)并合成了一種以N,N′-雙(3-吡啶)-2,5-噻吩二甲酰胺(L)作為中性配體[25]，以對(duì)苯二甲酸根作為陰離子配體，結(jié)合過渡金屬Cu2+，在水熱條件下進(jìn)行自組裝，得到了一個(gè)新型三維配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O(1)。利用單晶X-射線衍射、粉末X射線衍射和紅外光譜對(duì)配合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了基本表征，并研究了該配合物對(duì)羅丹明B(RhB)、龍膽紫(CV)、亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)的光催化降解活性以及對(duì)H2O2和KNO2的電化學(xué)傳感行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)沈陽(yáng)有限公司。Perkin-Elemer 240型元素分析儀、Rigaku Ultima IV型X射線粉末衍射儀、Varian 640型紅外光譜儀、APEX-Ⅱ型X射線單晶衍射儀、PerkinElmer Lambda 750 UV-Vis光譜儀、CHI 740電化學(xué)工作站、SP-1900型UV-vis分光光度計(jì)。

1.2 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O的合成

將Cu(NO3)2·6H2O(0.0362 g), L(0.0384 g),1,4-H2bdc(0.0366 g),NaOH(2 mL 0.1 mol/L)與H2O (9 mL)置于25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120 ℃反應(yīng)4 d。得藍(lán)色塊狀晶體，產(chǎn)率約為17% (以Cu計(jì)算)。C24H20CuN4O8S元素分析計(jì)算值：C 49.02，H 3.43，N 9.53。實(shí)驗(yàn)值：C 49.06，H 3.41，N 9.55。紅外光譜(KBr,cm)：3400 s，3396 s，1649 s，1532 s，1432 s，1268 w，897 w，791 m，752 s，652 w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在239 K下，選擇尺寸適合的單晶置于德國(guó)Bruker Smart APEX II單晶衍射儀上(MoKα射線，λ= 0.071073 nm)進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。采用olex2程序通過直接法和全矩陣最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)精修。配合物1的晶體學(xué)參數(shù)以及主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表1和表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射表明，配合物1屬于單斜晶系，結(jié)晶于P21/c空間群。如圖1(a)所示，配合物1包含一個(gè)Cu2+、兩個(gè)L配體、三個(gè)1,4-bdc陰離子和兩個(gè)結(jié)晶水分子。每一個(gè)Cu2+中心離子都與來自兩個(gè)有機(jī)配體中的兩個(gè)吡啶基N原子(N1,N4B)、三個(gè)來自1,4-bdc的羰基氧原子(O3,O5C,O6A)配位，形成五配位模式。中心金屬離子Cu2+處于一個(gè)扭曲三角雙錐構(gòu)型。Cu-O鍵的長(zhǎng)度在1.937(3)到2.549(4) ?之間，Cu-N鍵的長(zhǎng)度為2.017(4)和2.019(4) ?，Cu(Ⅱ)離子和周圍配位原子所形成的鍵角為86.36(16)到177.04(16)°，所有鍵長(zhǎng)和鍵角均在合理范圍內(nèi)。在配合物1中，相鄰的兩個(gè)Cu(Ⅱ)之間通過周圍羧酸上的氧原子進(jìn)一步橋連，形成二維Cu-(1,4-bdc)網(wǎng)絡(luò)，如圖1(b)-(c)。圖1(d)顯示了每個(gè)L配體連接相鄰的Cu(Ⅱ)形成一維波浪狀的外消旋Cu-L鏈。Cu-L鏈穿插在二維Cu-(1,4-bdc)網(wǎng)絡(luò)中，形成自互穿拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如圖1(e)。

2.2 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的紅外吸收光譜和相純度

配合物1的IR光譜如圖2所示，其測(cè)試的頻率范圍為500-4000 cm-1。來自L配體的羰基的特征峰顯示為1649 cm-1。酰胺基團(tuán)的吸收峰出現(xiàn)在752 cm-1[26]。791 cm-1的峰值可歸因于L配體的噻吩環(huán)的νC-S振動(dòng)[27]。1532和1432 cm-1的強(qiáng)峰可歸因于羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)[28]。通過粉末X射線衍射(PXRD)測(cè)試確定了配合物1的相純度。如圖3所示，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的譜圖與根據(jù)單晶數(shù)據(jù)模擬所得到的曲線基本吻合，表明樣品純度較好[29]。

圖2 配合物1的IR光譜

圖3 配合物1的粉末X射線衍射圖

2.3 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的光學(xué)性質(zhì)和光催化降解活性

為了探究標(biāo)題配合物的光學(xué)性質(zhì)，測(cè)量了配合物1的紫外-可見吸收光譜。結(jié)果如圖4(a)所示，可以看出配合物1在紫外光波長(zhǎng)和可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有吸收。根據(jù)Kubelka-Munk理論估算配合物1的Eg值為3.14 eV，表明配合物1具有半導(dǎo)體行為[30]。

圖4 配合物的(a)紫外-可見光譜和(b)Kubelka-Munk變換漫反射光譜

金屬有機(jī)配合物對(duì)有機(jī)染料具有很好的光催化降解性能[31]，因此探究了配合物1對(duì)RhB、CV、MB和MO的光催化降解活性。將120 mg配合物1分別與RhB(10 mg/L,100 mL)、CV(10 mg/L,100 mL)、MB(10 mg/L,100 mL)和MO(10 mg/L,100 mL)水溶液在黑暗條件下攪拌30 min以使染料分子在配合物1表面達(dá)到吸附-解吸平衡。然后將上述混合物邊攪拌邊在裝有125 W高壓汞燈的UV光下進(jìn)行照射，每隔30 min取上清液進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試。如圖5(a)-(d)所示，在8 h后，RhB的可見區(qū)的最大吸收峰強(qiáng)度由1.51降至0.67，下降了約54%。大約2.5 h后，配合物1對(duì)CV的降解率可達(dá)到53%。MB的可見區(qū)最大吸收峰強(qiáng)度由1.86降至0.95，降解率在2.5 h后約為51%。配合物1對(duì)MO也具有光催化降解效果，降解率在5 h后可達(dá)到52%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物1對(duì)上述四種有機(jī)染料都具有良好光催化活性，是降解有機(jī)染料的優(yōu)良催化劑。

圖5 配合物1在UV光照射下對(duì)(a)RhB；(b)CV；(c)MB；(d)MO的光催化降解吸收光譜

配合物1對(duì)以上四種有機(jī)染料降解的機(jī)理可能為：在紫外光照射下，配合物1表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲生成超氧自由基(·O2-)；價(jià)帶中的電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，使價(jià)帶中的空穴(h+)數(shù)量增加。而帶正電的空穴回到穩(wěn)定狀態(tài)需要從溶劑H2O分子中捕獲一個(gè)電子，將H2O氧化成羥基自由基(·OH)?！H和·O2-的氧化能力極強(qiáng)，二者共同作用使以上四種有機(jī)染料氧化分解，導(dǎo)致體系的吸光度降低，最終完成光催化降解過程。[32]

2.4 配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O (1)的電催化性質(zhì)

圖6 1-CPE在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中不同掃速下(從里到外:20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,250,300,350,400,450,500 mV·s-1)的循環(huán)伏安圖

本文研究了配合物1修飾的碳糊電極(1-CPE)在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4的水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)。圖6為配合物1在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線圖。在圖中可以看出，在-400-400 mV的電位范圍內(nèi)可以看見一對(duì)氧化還原峰，這主要?dú)w因于CuⅡ/CuⅠ的氧化還原。當(dāng)掃描速率從20增加到500 mV·s-1時(shí)，陰極峰值電位向負(fù)方向移動(dòng)，相應(yīng)的陽(yáng)極峰值電位向正方向移動(dòng)。陽(yáng)極電流和陰極電流峰值與掃描速率成正比，這表明1-CPE的氧化還原過程是受表面控制的[33]。

此外，本文研究了1-CPE對(duì)H2O2和KNO2的電催化活性。圖7(a)-(b)分別為在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4的水溶液中，不同濃度的H2O2和KNO2條件下，1-CPE的循環(huán)伏安圖。如圖7(a)-(b)所示，隨著H2O2以及KNO2濃度的增加，1-CPE的還原峰電流值隨之增加，然而相應(yīng)的氧化峰電流值隨之減少。而對(duì)沒有配合物1修飾的空白電極及其在H2O2和KNO2溶液中進(jìn)行測(cè)試時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的峰電流變化，說明1-CPE對(duì)H2O2以及KNO2具有良好的電催化活性。

圖7 1-CPE隨著(a)H2O2；(b) KNO2濃度的增加，在0.01 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安圖(掃速40 mV·s-1)

3 結(jié)論

本文利用一種噻吩-橋雙酰胺有機(jī)配體和對(duì)苯二甲酸在水熱條件下合成了一個(gè)三維自互穿銅配位聚合物[Cu(L)(1,4-bdc)]·2H2O，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。配合物1具有良好的相純度，可以光催化降解羅丹明B、龍膽紫、亞甲基藍(lán)和甲基橙，且其本體修飾的1-CPE顯示出對(duì)H2O2和亞硝酸鹽的良好電催化活性。該配合物出色的光催化降解活性和電催化性能使其有望成為一種潛在的功能配合物材料。