水泥中水溶性六價(jià)鉻摻合料的工藝研究

唐名德

摘 要：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的六價(jià)鉻還原劑稀缺的問題，提供一種降低水泥水溶性六價(jià)鉻的摻合料，在水泥生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)水泥中水溶性六價(jià)鉻含量情況，按一定的比例摻入水泥中，起到降低水泥中水溶性六價(jià)鉻的作用。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻;還原;降鉻

引言

鉻是國際公認(rèn)的三種致癌金屬物之一，尤其是水溶性Cr（VI），其毒性最為嚴(yán)重。由于原料及生產(chǎn)工藝等原因，水泥及其制品中通常含有鉻，包括水溶性Cr（VI）。隨著人們對(duì)環(huán)境安全性越來越重視。我國于2016年10月正式實(shí)施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB31893-2015《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量 及測定方法》，規(guī)定水泥中水溶性Cr（VI）含量不大于10mg/kg。目前在水泥工業(yè)生產(chǎn)過程中，較為常用的六價(jià)鉻還原劑有二類：低價(jià)硫酸鹽和三氧化二銻。前者在空氣中易被氧化，隨時(shí)間而失效十分明顯，對(duì)水泥的外加劑適應(yīng)性等性能也有影響。三氧化二銻雖然具有長效還原性，但價(jià)格十分昂貴。因此水泥中水溶性Cr（VI）還原技術(shù)研究十分必要。[1]

1實(shí)驗(yàn)原料及配比

本文研究的摻合料化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)水泥溫度敏感性較低，具有持續(xù)的還原效果。摻合料應(yīng)在水泥磨前摻入或在水泥磨后摻入;摻合料的摻入量為水泥料重量的1.0%-5.0%。

原材料組成及重量配比為：磨細(xì)錳渣75%-90%;磨細(xì)高鋁熟料4%-10%;磨細(xì)沸石5%-15%;可分散乳膠粉（AVE）1%-3%;上述原材料重量百分比之和為100%。錳渣為軟錳礦還原焙燒工藝產(chǎn)生的電解錳渣。其組成包括如下重量百分含量的組分：Fe3O4 0.2%-1.0%、Mn 3O 4 0.2%-1.0%、FeSO 4 1.0%-5.0%和MnSO 4 1.0%-5.0%。高鋁熟料中主要礦物為鋁酸鈣，其中氧化鋁含量在50%-68%之間。磨細(xì)錳渣的粒度、磨細(xì)高鋁熟料、磨細(xì)沸石的粒度均為0.08mm方孔篩篩余不大于6.0%。

2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為反映摻合料降低水泥水溶性六價(jià)鉻的效果，以及對(duì)水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度等性能影響，便于比較此摻合料的降鉻效果，設(shè)計(jì)以下試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)同時(shí)制備了沒有摻入摻合料的樣品，以及外摻0.2%FeSO 4 或0.2%MnSO 4的樣品[2]，依次為表2中的8、9和10三個(gè)編號(hào)。實(shí)驗(yàn)組別如表1所示：

水泥樣品進(jìn)一步置于開口容器中，并放置于不同溫度的烘箱中，烘箱通風(fēng)，貯存溫度分別有20℃、40℃、80℃、100℃和120℃，貯存至1小時(shí)、1天、3天、7天和28天，分別測試水泥的水溶性六價(jià)鉻含量。水泥強(qiáng)度測試參照GB12958-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，水泥凝結(jié)時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量參照GB/T1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，水泥水溶性六價(jià)鉻測試參照GB31893-2015《水泥中水溶性六價(jià)鉻（VI）的限量及測定方法》。

3試驗(yàn)結(jié)果和降鉻效果分析

3.1降鉻效果分析

在100℃溫度條件下，降鉻效果高且更穩(wěn)定的性能由高至低的排序大致為：編號(hào)7、編號(hào)3、編號(hào)5、編號(hào)2、編號(hào)4、編號(hào)12、編號(hào)1、編號(hào)14、編號(hào)13、編號(hào)6、編號(hào)15、編號(hào)11、編號(hào)10、編號(hào)9、編號(hào)8。在120℃溫度條件下，降鉻效果高且更穩(wěn)定的性能由高至低的排序大致與100℃溫度條件下相差不大。

3.1.1摻有摻合料的1-7號(hào)水泥樣品，其降鉻效果比較穩(wěn)定，隨著貯存溫度的提高和貯存時(shí)間延長，依然能夠保持較好的降鉻效果。其中編號(hào)7號(hào)的水泥樣品在隨著貯存溫度的提高和貯存時(shí)間延長，降鉻效果是最佳的?？瞻讓?duì)比組8號(hào)水泥樣品的水溶性六價(jià)鉻高達(dá)15.0mg/Kg;當(dāng)摻有3%及以上摻合料的水泥樣品的降鉻效果均有顯著的降鉻作用，并且在達(dá)到100℃溫度下貯存，貯存時(shí)間1天以后，降鉻效果遠(yuǎn)比編號(hào)8-11樣品更佳。具有在高溫條件下，此摻合料降鉻的效果非常穩(wěn)定且長效。

3.1.2摻硫酸亞鐵和硫酸亞錳的9、10號(hào)水泥樣品，對(duì)溫度和貯存時(shí)間十分敏感，雖然在80℃以下降鉻效果明顯，但溫度在100℃以上時(shí)，很快就會(huì)失去還原性，當(dāng)貯存在3天以上，幾乎看不出降鉻效果，水泥水溶性六價(jià)鉻含量均在9mg/Kg以上;在溫度100℃以上時(shí)采用本復(fù)配摻合料，明顯比9號(hào)和10號(hào)水泥樣品降鉻的效果更佳，且隨著時(shí)間的延長穩(wěn)定性好。這也從反面說明了本摻合料的降鉻作用及機(jī)制與單一的亞鐵鹽和亞錳鹽類還原劑有質(zhì)區(qū)別。

3.1.3由編號(hào)11樣品來看，雖然在80℃以下降鉻效果明顯，但溫度在100℃以上時(shí)，很快就會(huì)失去還原性，貯存3天以上，幾乎看不出降鉻效果。在溫度100℃以上時(shí)，采用本復(fù)配摻合料（3號(hào)水泥樣）明顯比11號(hào)水泥樣品降鉻的效果更佳，且隨著時(shí)間的延長穩(wěn)定性好。編號(hào)11與編號(hào)3相比，只是所用的錳渣不同，編號(hào)11所用的錳渣為碳酸錳礦直接酸浸產(chǎn)生。這可歸因于采用的錳渣與碳酸錳礦直接酸浸產(chǎn)生的錳渣在組成和結(jié)構(gòu)上有很大的區(qū)別，含有FeSO 4 和MnSO 4 與Fe 3O 4 、Mn 3O4 等與之共生，同時(shí)有玻璃相存在，與空氣接觸時(shí)不容易被氧化。

3.1.4編號(hào)12、13、14號(hào)雖然也有降鉻效果，但與編號(hào)3相比，降鉻效果明顯要差。編號(hào)12和13所用的摻合料中沒有高鋁熟料，而編號(hào)14所用的摻合料中沒有可分散乳膠粉（AVE），無法發(fā)揮錳渣、高鋁熟料和可分散乳膠粉的協(xié)同降鉻作用，當(dāng)溫度達(dá)到80℃以上后協(xié)同降鉻的作用越顯著。編號(hào)15和編號(hào)7相比，后者降鉻效果及穩(wěn)定性要差很多。編號(hào)15與編號(hào)7水泥樣品中摻入摻合料比例均是5%，這進(jìn)一步說明經(jīng)軟錳礦還原煅燒工藝產(chǎn)生的錳渣在水泥降鉻效果及穩(wěn)定性上發(fā)揮的特殊作用。

3.2實(shí)驗(yàn)結(jié)論

降低水泥中水溶性六價(jià)鉻的摻合料，其主要成分為工業(yè)廢渣—錳渣，其他各組分均為市售商品，制作成本相對(duì)較低。摻合料用于降低水泥水溶性六價(jià)鉻時(shí)，由于摻合料的還原效果對(duì)溫度的敏感度低，具有良好的溫度穩(wěn)定性，在較高溫度下與空氣接觸，其還原性還能較好地保持，因而具有長效的還原效果。以該摻合料用于降低水泥中水溶性六價(jià)鉻，不僅還原效果好，對(duì)溫度不敏感，可在水泥磨前加入，也可以在水泥磨后加入，而且相較于低價(jià)硫酸鹽等六價(jià)鉻還原劑，其在摻入量有較大提高的情況下也不會(huì)對(duì)水泥其它性能產(chǎn)生不利影響

4結(jié)束語

本文所述的降鉻摻合料其可充當(dāng)水泥混合材，降低水泥中其他混合材的用量，對(duì)工業(yè)廢渣進(jìn)行資源化利用。該摻合料具有降鉻效果好，使用方便，性價(jià)比高。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮恩娟， 傅秀新， 張偉，等.水泥中水溶性Cr（Ⅵ）控制技術(shù)研究[J].水泥， 2017， 000（002）：58-60.

[2]齊賢祥， 周文清， 鄧新和.水泥中摻入硫酸亞鐵還原劑降低水溶性六價(jià)鉻的試驗(yàn)研究[J].水泥， 2017， 000（006）：9-11.