碳納米點(diǎn)為還原劑的納米金制備及其催化性能研究

楊瑞橋+張友玉

摘 要 采用電化學(xué)方法合成了具有還原性的熒光碳納米點(diǎn)（C-dots），并以此為還原劑制備了金納米粒子.用透射電鏡、紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜對(duì)獲得的C-dots和金納米粒子進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該方法合成的納米金顯示出良好的催化性能，能催化硼氫化鈉對(duì)硝基酚的還原反應(yīng).

關(guān)鍵詞 熒光碳納米點(diǎn)；金納米粒子；對(duì)硝基酚；還原

中圖分類號(hào) O614123 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1000-2537（2015）04-0048-04

Abstract The carbon nanodots （C-dots） was synthesized by electrochemical method. The as-synthesized C-dots have excellent reducibility and can be used as the reductant for direct synthesis of gold nanoparticles （AuNPs）. The prepared C-dots and AuNPs were characterized by using transmission electron microscopy （TEM）， UV-vis spectroscopy and fluorescent spectrometry. Experimental results show that the AuNPs exhibite excellent catalytic property for catalytic reduction of 4-nitrophenol （4-NP） to 4-aminophenol （4-AP） in water.

Key words C-dots； AuNPs； 4-nitrophenol； reduction

金納米（AuNPs）由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)受到研究者們的廣泛關(guān)注，在傳感器[1]、電子[2]、光學(xué)[3]、檢測(cè)[4] 和催化領(lǐng)域[5] 展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.比如，研究者們利用誘導(dǎo)AuNPs聚集引起的顏色變化，構(gòu)建了一系列的比色傳感器用于Hg2+[6]、葡萄糖[7] 和DNA[8] 等的檢測(cè)；基于AuNPs可以降低電化學(xué)反應(yīng)的超電勢(shì)和維持氧化還原的可逆性，構(gòu)建了基于AuNPs的電催化和電化學(xué)傳感器[9-10]；同時(shí)AuNPs還廣泛地應(yīng)用于催化領(lǐng)域，如作為醇氧化的催化劑[11].

目前，AuNPs制備通常是利用還原劑還原氯金酸，需加入一定量的鈍化劑或保護(hù)劑，以避免AuNPs的聚集[12-14].合成過(guò)程中必須使用還原劑，如硼氫化鈉、檸檬酸鈉等.硼氫化鈉作為一種高活性的化學(xué)物質(zhì)具有潛在的環(huán)境危害；而以檸檬酸鈉為還原劑則整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要在沸水中進(jìn)行，消耗能量.因此，發(fā)展一種環(huán)境友好與條件溫和的AuNPs制備方法具有非常重要的意義.

本文發(fā)展了一種以熒光碳納米點(diǎn)（C-dots）為還原劑和穩(wěn)定劑合成AuNPs的方法，合成的納米金具有優(yōu)異的催化性能，可將水中的對(duì)硝基酚催化還原成對(duì)氨基酚，并研究了其催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，該結(jié)果對(duì)處理廢水中的酚類化合物具有參考價(jià)值.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試劑：氯金酸、乙二醇、氫氧化鈉、鹽酸、對(duì)硝基酚和硼氫化鈉購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所有試劑均為分析純.水為實(shí)驗(yàn)室自制雙重蒸餾水.

儀器：PL303電子天平（梅特勒-托利多上海有限公司），ZNCL-G磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），JEOL-1230型透射電鏡（JEOL，日本）， UV-2450型分光光度計(jì)（Shimazu， 日本）， F-4500 熒光光譜儀器（Hitachi， 日本）.

1.2 AuNPs的合成

以乙二醇為原料通過(guò)電化學(xué)方法制備了C-dots，并將所得到的C-dots作為還原劑和穩(wěn)定劑合成了AuNPs.具體方法如下：以 98 mL乙二醇溶液和 2 mL 0.5 g·mL-1 的NaOH 溶液的混合液為電解液，鉑片為陰極和陽(yáng)極，以 20 V 的直流電電解 1 h，得到C-dots粗溶液.將粗溶液酸化后，經(jīng) MW 1000 的透析膜透析 2 天得到C-dots溶液.在室溫下，往 0.1 mg·mL-1 的C-dots溶液中，加入 0.2 mmol·L-1 HAuCl4 溶液，搖勻，靜置 25 min，即制備得到AuNPs溶液.

1.3 AuNPs催化對(duì)硝基酚的還原

反應(yīng)在150 mL燒杯中進(jìn)行.向燒杯中加入90 mL 濃度為 7.6×10-5 mol·L-1 對(duì)硝基酚溶液和 10 mL 濃度為 7.2×10-1 mol·L-1 硼氫化鈉溶液，充分混勻，隨后加入 0.052 mL 濃度為4.2×10-8 mol·L-1的金納米粒子溶液.此時(shí)對(duì)硝基酚和硼氫化鈉的最終濃度分別為 6.8×10-5 mol·L-1和 7×10-2 mol·L-1.每?jī)煞昼娪涗浺淮畏磻?yīng)體系的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，并記錄其 400 nm 處的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的C-dots與AuNPs的表征

通過(guò)透射電鏡，紫外-可見(jiàn)光譜和熒光光譜對(duì)合成的C-dots和納米金進(jìn)行了表征.圖 1 為C-dots的電鏡圖（TEM）和高分辨電鏡圖（HRTEM）.可以看出C-dots近球形，分布均勻，尺寸分布范圍為 2～6 nm.HRTEM顯示其具有晶格結(jié)構(gòu)，其相應(yīng)的晶格間距為 0.20 nm，與石墨化的碳（111）面的晶格常數(shù)相同（JCPDS 26-1076）.

C-dots的紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖 2（A）所示，由圖可見(jiàn)在 262 nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，歸屬于π→π* 躍遷.圖 2（B）為C-dots的熒光光譜圖，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為 356 nm，相應(yīng)的最大發(fā)射波長(zhǎng)為 453 nm，并且顯示出激發(fā)依賴的熒光性質(zhì).

合成得到的AuNPs表征結(jié)果如圖3所示.從圖3 中可以看出AuNPs成球形，尺寸在 14～18 nm之間；HRTEM結(jié)果揭示AuNPs晶格間距為 0.24 nm，與金（111）面晶格間距相符（JCPDS 04-0784）；其紫外-可見(jiàn)光譜如圖4所示，在 526 nm 處有一個(gè)明顯的吸收峰，對(duì)應(yīng)于AuNPs的特征表面等離子共振峰.由于乙二醇的羥基具有還原性，作者推測(cè)在以乙二醇為原料合成的C-dots表面的仍保留有部分高活性的羥基，這部分羥基作為還原基團(tuán)，將氯金酸還原成AuNPs.

2.2 AuNPs的催化性能

AuNPs的比表面積大，具有很強(qiáng)的活性，可用作優(yōu)良的催化劑.作者研究了AuNPs催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚的反應(yīng).通過(guò)考察其紫外-可見(jiàn)光譜隨時(shí)間的變化計(jì)算求得AuNPs對(duì)催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚的反應(yīng)速率常數(shù)，并在同樣的條件下，以傳統(tǒng)的檸檬酸鈉為還原劑制備的AuNPs做對(duì)照，考察兩種方法制備的AuNPs的催化活性.圖 5A為對(duì)硝基酚水溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖，對(duì)硝基酚的原始吸收峰位于 317 nm處，當(dāng)加入硼氫化鈉后，生成對(duì)硝基酚鹽，其吸收峰紅移到 400 nm處，相應(yīng)的顏色也由亮黃色變?yōu)辄S綠色.盡管硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚在熱力學(xué)上是可行的[15] ，但是在沒(méi)有催化劑的存在下這個(gè)反應(yīng)卻很難進(jìn)行.如圖 5B 所示，當(dāng)反應(yīng)體系中沒(méi)有加入AuNPs時(shí)，吸收峰位移沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)AuNPs催化時(shí)對(duì)硝基酚不能被硼氫化鈉還原.當(dāng)加入AuNPs溶液后，反應(yīng)體系即出現(xiàn)褪色，表明對(duì)硝基酚已經(jīng)開(kāi)始被硼氫化鈉還原，通過(guò)記錄反應(yīng)體系的紫外-可見(jiàn)光譜隨時(shí)間的變化情況可以發(fā)現(xiàn)（圖 6A），反應(yīng)體系在400 nm處的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，而在 300 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，為對(duì)硝基苯胺的特征吸收峰，表明AuNPs成功地催化了硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚.以檸檬酸鈉還原制備的AuNPs替代熒光碳納米點(diǎn)還原制備的AuNPs，也達(dá)到了同樣的效果（圖 6B），在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)硝基酚和硼氫化鈉的最終濃度分別為 6.8×10-5 mol·L-1和 7×10-2 mol·L-1，后者在反應(yīng)中大大過(guò)量，因此可以近似認(rèn)為硼氫化鈉在反應(yīng)體系中的濃度不變，反應(yīng)速率只與對(duì)硝基酚的濃度有關(guān)，反應(yīng)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng).根據(jù)朗伯-比爾定律，反應(yīng)體系在 400 nm處的吸光度值與溶液中對(duì)硝基酚的濃度成正比，因此對(duì)硝基酚在反應(yīng)時(shí)間t時(shí)400 nm 處的吸光度值A(chǔ)t與未加入金納米粒子催化劑前 400 nm處的空白值A(chǔ)0的比值即為對(duì)硝基酚的濃度的比值Ct/C0.圖7A為Ct/C0比值隨時(shí)間的變化曲線，從圖中可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Ct/C0的比值不斷減小.以 ln（Ct/C0） 與t作圖（圖 7B），得到的斜率即為AuNPs催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù).經(jīng)計(jì)算得到以C-dots為還原劑和檸檬酸鈉為還原劑制得的AuNPs催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 0.13 min-1，0.15 min-1.結(jié)果表明，以C-dots為還原劑所制備的AuNPs與傳統(tǒng)方法檸檬酸鈉還原法制備的AuNPs相比，其催化性能相近.

3 結(jié)論

以乙二醇為起始原料，經(jīng)電化學(xué)方法成功地制得了熒光碳納米點(diǎn)，產(chǎn)物熒光碳納米點(diǎn)具有很強(qiáng)的還原性，能在無(wú)任何其他化學(xué)試劑和能量供給的情況下還原氯金酸制備AuNPs，制備的AuNPs具有強(qiáng)的催化活性，能在溫和條件下催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基酚的反應(yīng).

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