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    化學(xué)鏈燃燒鈷基載氧體爐內(nèi)脫汞機(jī)理研究

    2021-03-25 01:27:10倪明國劉敦禹烏曉江
    關(guān)鍵詞:載氧體吉布斯機(jī)理

    馮 亮, 倪明國, 劉敦禹, 金 晶, 烏曉江

    (1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海 200093;2.上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200093;3.上海鍋爐廠有限公司,上海 200093)

    煤炭燃燒產(chǎn)生的CO2會(huì)引起溫室效應(yīng),為減少CO2排放,提出了多種新型捕集CO2的技術(shù),如:富氧燃燒、燃燒前和燃燒后捕集[1]。其中,整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)、富氧燃燒和化學(xué)鏈燃燒(CLC)技術(shù)的目標(biāo)是采用提高CO2濃度的方法,降低CO2分離成本。CLC 技術(shù)可以產(chǎn)生高濃度的CO2氣體用以進(jìn)行捕集、利用或儲(chǔ)存,從而減少CO2排放。在CLC 技術(shù)中,煤不直接與空氣接觸,而是在還原反應(yīng)器中被載氧體(MxOy)氧化。同時(shí),MxOy被還原為MxOy-1,然后被輸送到氧化反應(yīng)器中與氧氣反應(yīng),并返回到氧化態(tài)[2]。通常在CLC 技術(shù)中使用的載氧體具有在爐內(nèi)氧化Hg0的潛力。

    如果Hg0可以在爐內(nèi)高溫下被氧化為Hg2+,則Hg2+可能會(huì)被粉煤灰吸附而逐漸形成HgP,隨后可以通過布袋除塵器和煙氣脫硫裝置去除HgP。在此過程中,爐中足夠長的反應(yīng)時(shí)間可以提高Hg0的脫除效率[3]。目前,F(xiàn)e2O3已被廣泛用作煤的CLC的載氧體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,還原反應(yīng)器中25%的汞以Hg2+的形式存在,氧化反應(yīng)器中54%的汞以Hg2+的形式存在。因此,在爐內(nèi)將Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+是可以實(shí)現(xiàn)的,而載氧體Fe2O3是實(shí)現(xiàn)Hg0氧化的關(guān)鍵[4]。

    目前,已有學(xué)者對(duì)鍋爐中汞的轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行了研究,汞轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素包括溫度、煤種和降溫速率等[5]。煤中的汞排放依賴于溫度,當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí),煤中的汞會(huì)隨著煤燃燒而完全釋放[6]。并且,煤種和爐內(nèi)停留時(shí)間對(duì)氣相中汞的存在形式也有影響[7]。具體而言,不同的煤中汞和氯的含量對(duì)氣相汞排放量有很大影響。尤其在高溫下,從煤中釋放的氯主要以Cl 的形式存在,然后形成HCl 或Cl2。在煙道氣體溫度降低的過程中,混合煙氣中含Cl 物質(zhì)與Hg0/HgCl 反應(yīng)可以生成HgCl2[8]。此外,HgCl 到HgCl2的轉(zhuǎn)化速率比Hg0到HgCl 的轉(zhuǎn)化速率快,因此,HgCl 是重要的中間體。在高于600 ℃下,HCl 能夠有效地氧化Hg0。同時(shí),在Hg0/O/H/Cl的反應(yīng)體系中,Cl2對(duì)Hg0的氧化速度比HCl 的更快。而Hg0和Cl 之間的反應(yīng)速度比Hg0/HgCl 和Cl2之間的快[9]。因此,含Cl 組分對(duì)Hg0的氧化速度依次為Cl>Cl2>HCl。而且,降溫速率對(duì)Hg0的氧化也有重要影響,在HCl 質(zhì)量濃度為300 ppm、降溫速率從210 K/s 增加到440 K/s時(shí),Hg0的氧化程度從34%提高到86%[10]。

    另一方面,催化劑作用下的Hg0的氧化機(jī)理更加復(fù)雜。在HCl 氣氛下,納米Fe2O3對(duì)Hg0的氧化有顯著的促進(jìn)作用。該催化活性可能歸因于迪肯反應(yīng),通過形成Cl2促進(jìn)了Hg0的氧化[11]。此外,在低溫(<280 ℃)下,Eley-Rideal 機(jī)制是最可能的Hg0氧化途徑;在280~580oC 下,Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理為最有可能的Hg0氧化途徑;在高溫(>680 ℃)時(shí),Hg0和HCl 之間的均相反應(yīng)機(jī)理以及Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理均有利于Hg0的氧化[12]。

    目前,脫汞的研究缺乏CLC 條件下Hg0在載氧體表面催化氧化的機(jī)理,尤其是溫度和載氧體的還原對(duì)Hg0脫除的影響仍不清楚。同時(shí),飛灰和載氧體的分離也不容忽視[13]。在選擇磁性載氧體時(shí),通過比較鐵磁礦石(例如Fe3O4,γ-Fe2O3,NiFe2O4和MnFe2O4)和鐵磁金屬(例如Co,F(xiàn)e 和Ni)的退磁溫度,發(fā)現(xiàn)Co 具有最高的退磁溫度(1 127 ℃)[14],其他礦物的退磁溫度遠(yuǎn)低于CLC(800~950 ℃)的溫度范圍[15]。因此,利用鈷基載氧體可以解決從煤灰中分離載氧體的困難。在分離過程后,鈷基載氧體可以在燃燒過程中重復(fù)使用。因此,使用鈷基載氧體作為載氧體是具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的。然而,在CLC 條件下,鈷基載氧體對(duì)Hg0氧化的機(jī)理研究很少。有關(guān)鈷基氧化物催化作用的研究都集中在低溫下進(jìn)行,研究結(jié)果表明,Co3+是Co 原子的最高氧化態(tài),在Hg0氧化過程中,Co3+能夠奪取Hg0的電子[16]。

    本文旨在探討CLC 中鈷基載氧體氧化Hg0的潛力、程度和機(jī)理。將Co3O4用作典型的Co 基載氧體,實(shí)現(xiàn)在CLC 條件下脫汞的目的。研究了HCl和Hg0在Co3O4表面的催化反應(yīng)機(jī)理,以及溫度和載氧體還原對(duì)脫汞的影響。本文對(duì)爐中Hg0的脫除提供了新的手段,與傳統(tǒng)的噴入活性炭粉末脫除汞相比,在整體工藝成本和回收利用的成本方面具有較大優(yōu)勢(shì)。由于活性炭脫汞消耗的活性炭量巨大,且使用后很難回收再利用;而使用Co3O4作為氧化汞的載氧體,此過程不需要附加脫除設(shè)備,并且由于其具備磁性,可以在爐內(nèi)使用后利用磁性回收,有利于回收再利用,減少成本。

    1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

    圖1 是本研究使用的脫汞實(shí)驗(yàn)臺(tái)的系統(tǒng)圖。本實(shí)驗(yàn)使用小型固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)載氧體的脫汞性能。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括:配氣裝置(載氣瓶)、汞發(fā)生裝置(汞滲透管、U 型管、水浴鍋)、反應(yīng)裝置(管式爐)、汞監(jiān)測(cè)裝置(燃煤煙氣測(cè)汞儀)以及尾氣處理裝置(活性炭管和堿液洗瓶)。所使用的汞測(cè)量儀器為QM201H,該儀器是痕量及超痕量汞檢測(cè)的專用儀器,其測(cè)量范圍在0.01~100 μg/L 之間,其檢測(cè)下限不大于0.003 μg/L,標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)不小于0.996,重復(fù)性及變異系數(shù)不大于5%,因此汞測(cè)量手段誤差較小。在每次實(shí)驗(yàn)時(shí),均會(huì)使用已標(biāo)定濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣先進(jìn)行檢測(cè),每次使用系統(tǒng)中測(cè)得的汞濃度與標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對(duì)比,時(shí)間2 h 左右,當(dāng)汞蒸氣濃度數(shù)據(jù)波動(dòng)不大于5%時(shí),再開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為:總氣體流量為1 L/min,CO 流量 為20 ml/min,200 目Co3O4的添加量為100 mg,加入的石英砂為1 g,NaOH溶液的濃度為0.8 mol/L,汞的質(zhì)量濃度范圍為50±2 μg/m3。

    1.2 材料制備及評(píng)價(jià)

    Co 和SiO2購于阿拉丁化學(xué)公司。此外,為了獲得Co3O4,將50~70 μm 的Co 在700oC 下煅燒1.5 h,然后將其研磨至45~75 μm 的粒徑范圍[17]。此外,汞測(cè)量裝置為QM201H 型燃煤煙氣汞測(cè)量儀,測(cè)定單質(zhì)汞的范圍為0~1 mg/m3。在制備Co3O4時(shí),當(dāng)煅燒溫度接近900 ℃時(shí),催化劑嚴(yán)重?zé)Y(jié),并且Co3O4的熔點(diǎn)為900 ℃[18]。因此,將實(shí)驗(yàn)溫度范圍選擇為800~890 ℃,在模擬中也使用相同的溫度范圍。此外,將反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口的Hg0濃度表示為Ci和Co。Hg0的氧化效率由下式表示

    1.3 熱力學(xué)計(jì)算

    為了分析Hg0氧化的反應(yīng)過程,使用FactSage中的Equilib 模塊計(jì)算化學(xué)熱力學(xué)平衡。在平衡分析中,在給定的壓力、溫度和系統(tǒng)組成的情況下,當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯自由能變?chǔ)為0 時(shí),意味著系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。在FactSage 中,Equilib 模塊可以幫助判斷反應(yīng)過程。吉布斯自由能G也用作判斷在特定溫度下可能發(fā)生的反應(yīng)。任何化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變都可以用產(chǎn)物的吉布斯自由能變減去反應(yīng)物的吉布斯自由能變來表示。如果吉布斯自由能變小于零,則意味著化學(xué)反應(yīng)在沒有外部能量輸入的情況下可以自發(fā)產(chǎn)生;如果吉布斯自由能變大于零,則意味著化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

    圖1 脫汞實(shí)驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)Fig.1 Experimental system of Hg0 removal

    式中:ΔH為焓變;ΔS為熵變;T為溫度;ΔGp為產(chǎn)物的吉布斯自由能變;ΔGr為反應(yīng)物的吉布斯自由能變。

    2 脫汞實(shí)驗(yàn)

    2.1 不同對(duì)照組的Hg0 脫除實(shí)驗(yàn)

    圖2 是 SiO2+Hg0、 HCl+Hg0、 Co3O4+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0的4 個(gè)實(shí)驗(yàn)中Hg0的氧化效率圖,該實(shí)驗(yàn)所使用的HCl 質(zhì)量濃度為50 ppm。此對(duì)照組的結(jié)果表明,Hg0的氧化效率遵循以下順序:Co3O4+HCl+Hg0>HCl+Hg0>Co3O4+Hg0>SiO2+Hg0。

    圖2 800 ℃下不同條件的Hg0 脫除效率Fig.2 Removal efficiency of Hg0 under different conditions at 800 ℃

    實(shí)驗(yàn)中將SiO2與Co3O4預(yù)混合以使氣流更均勻,并防止Co3O4被氣流夾帶。為驗(yàn)證SiO2對(duì)Hg0的氧化效率,進(jìn)行SiO2+Hg0的實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Hg0的氧化效率約為6%,因此,SiO2氧化Hg0的能力很弱。SiO2的脫汞效率可能來自其對(duì)Hg0的物理吸附而不是化學(xué)吸附。與之對(duì)比,在Co3O4+Hg0的實(shí)驗(yàn)中,Hg0的氧化效率約為14%,這可能因?yàn)镠g0與Co3O4中的晶格氧反應(yīng)形成HgO[19]。

    在HCl+Hg0的反應(yīng)中,Hg0脫除效率約為36%。在高溫下,HCl 氧化Hg0逐漸形成HgCl2。在Co3O4+HCl+Hg0的反應(yīng)中,Hg0的脫除效率為61%。通過對(duì)Co3O4+Hg0和HCl+Hg0實(shí)驗(yàn)中脫汞效率的比較,同時(shí)加入HCl 和Co3O4可以有效地提高Hg0的脫除效率。這可能由于HCl 能夠?qū)o3O4表面氯化,生成更多的活性中心來氧化Hg0[20]。因此,HCl 有兩方面影響:一方面, HCl可以直接氧化Hg0形成HgCl2;另一方面,HCl 可以與金屬氧化物反應(yīng)形成金屬氯化物,可以有效地氧化Hg0形成HgCl2[21]。因此,高溫下,在Hg0氧化的過程中,均相氧化反應(yīng)和氣固異相氧化反應(yīng)都很重要。

    2.2 高溫下的氣相和催化氧化反應(yīng)

    Hg0的氧化也和溫度相關(guān),本文在CLC 溫度范圍內(nèi),研究了HCl+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率,所使用的HCl 質(zhì)量濃度為50 ppm。圖3是Co3O4+HCl+Hg0和HCl+Hg0兩組試驗(yàn)在800~890 ℃的溫度范圍內(nèi)的脫汞效率圖。隨著溫度的升高,Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率從61%增加到78%,HCl+Hg0的脫汞效率從36%逐漸增加到66%。且隨溫度的升高,HCl+Hg0的脫汞效率與Co3O4+HCl+Hg0的脫汞效率越來越接近,證明HCl和Hg0的均相氧化反應(yīng)對(duì)脫汞效率的影響隨溫度的增加而增強(qiáng)。與此同時(shí),Co3O4對(duì)HCl 和Hg0反應(yīng)的影響降低。盡管如此,在相同溫度下,Co3O4+HCl+Hg0實(shí)驗(yàn)中Hg0的脫除效率仍高于HCl+Hg0實(shí)驗(yàn)中Hg0的脫除效率,這說明Co3O4的催化氧化作用不可忽略。

    圖3 氣相反應(yīng)(HCl+Hg0)和催化氧化(Co3O4+HCl+Hg0)的脫汞效率Fig.3 Removal efficiency of Hg0 for gas-phase reaction(HCl+Hg0)and catalytic-oxidation reaction (Co3O4+HCl+Hg0)

    2.3 還原性氣氛下Hg0 的氧化

    圖4 是不同反應(yīng)體系的Co3O4+Hg0,Co3O4+HCl+Hg0,20 minCO+Co3O4和40 minCO+Co3O4的X 射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)圖譜。其中,20 minCO+Co3O4是指Co3O4樣品被CO 還原20 min;類似地,40 minCO+Co3O4是指Co3O4樣品被CO 還原40 min。從Co3O4+Hg0的XRD 圖可以看出,反應(yīng)過后,產(chǎn)物組成仍為Co3O4,相應(yīng)實(shí)驗(yàn)中Hg0的氧化效率為14%(如圖2 所示),這說明與Hg0反應(yīng)的Co3O4的量很少。Co3O4+HCl+Hg0的XRD 圖顯示,產(chǎn)物中有CoO,并且Co3O4的特征峰消失,其結(jié)果可解釋為,在反應(yīng)過程中HCl 消耗了大量Co3O4。由于HCl 和Co3O4之間的反應(yīng)形成了含Cl 的物質(zhì),Hg0+Co3O4+HCl 中Hg0的氧化效率為61%(如圖2)。由于系統(tǒng)中主要產(chǎn)物是CoO,因此Co3O4主要轉(zhuǎn)化為CoO。40 min CO+Co3O4的XRD 圖顯示產(chǎn)物中的成分為Co,Co3O4的特征峰消失了。這表明Co3O4被完全還原為Co。 20 minCO+Co3O4的XRD 圖 顯 示Co 和CoO 共存。因此,還原過程路徑為:Co3O4首先被還原為CoO;然后被還原為Co。

    圖4 Co3O4+HCl+Hg0 和Co3O4+Hg0 在不同實(shí)驗(yàn)條件下的載氧體XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of the contrasted oxygen carriers under different conditions with Co3O4+HCl+Hg0 and Co3O4+Hg0

    圖5 是先使用20 ml/minCO 處理Co3O4樣品,將其在不同還原時(shí)間的產(chǎn)物,放置在50 ppmHCl+Hg0氣氛下進(jìn)行脫汞實(shí)驗(yàn)。對(duì)于20 minCO+Co3O4來說,Co3O4被CO 還原20 min 后,其還原產(chǎn)物在50 ppmHCl+Hg0系統(tǒng)的脫除效率為39%,20 minCO+Co3O4的XRD 圖顯示樣品組成為Co3O4和CoO,即當(dāng)部分Co3O4被還原為CoO 后,50 ppmHCl+Hg0系統(tǒng)的脫汞效率下降。與圖2 對(duì)比可以看出,50 ppmHCl+Co3O4+Hg0的脫汞效率為61%,這意味著Hg0的脫除效率隨著Co3O4的還原程度的增加而降低。因此,Co3O4對(duì)Hg0的催化氧化能力優(yōu)于CoO。另外,40 minCO+Co3O4的XRD圖顯示樣品中只含有Co,此時(shí),該還原樣品在50 ppmHCl 氣氛中,Hg0脫除效率為35%,低于被還原20 min 樣品在50 ppmHCl+Hg0系統(tǒng)的脫汞效率39%。因此,Co3O4及其還原產(chǎn)物對(duì)Hg0脫除能力的順序?yàn)镃o3O4>CoO>Co。

    圖5 50 ppm HCl 氣氛下,Co3O4 不同還原時(shí)間產(chǎn)物的脫汞效率Fig.5 Hg0 oxidation efficiency of Co3O4 with different CO reduction times under 50 ppm HCl atmosphere

    3 Hg0 氧化機(jī)理

    3.1 Hg0 氧化機(jī)理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    圖6 為不同方法預(yù)處理樣品的Hg0脫除效率,該實(shí)驗(yàn)中所使用的HCl 質(zhì)量濃度為50 ppm。對(duì)于Hg0+HCl/Co3O4,其實(shí)驗(yàn)過程為:首先將HCl 引入石英管中,與Co3O4反應(yīng)2 h;然后用N2沖洗HCl/Co3O4樣品0.5 h;最后將樣品用于Hg0脫除實(shí)驗(yàn)[22]。

    圖6 不同對(duì)照組實(shí)驗(yàn)的脫汞效率Fig.6 Hg0 removal efficiencies for experiments with different control groups

    Hg0+Co3O4中Hg0脫除效率僅為14%,而HCl+Hg0+Co3O4中Hg0脫除效率顯著地提高到61%。產(chǎn)生較大差異的原因?yàn)镠g0在Co3O4表面的吸附并不是Hg0脫除的主要反應(yīng)途徑。同樣,Hg0+HCl/Co3O4系統(tǒng)的Hg0脫除效率為28%,這意味著HCl在Co3O4表面的預(yù)吸附并未實(shí)現(xiàn)61%的Hg0脫除效率,HCl 預(yù)吸附也不是主要的反應(yīng)途徑。同時(shí),在Hg0與HCl 的均相反應(yīng)路徑中,Hg0的脫除效率為36%,因此,均相反應(yīng)對(duì)Hg0脫除的貢獻(xiàn)很大。排除上述吸附方式后,脫汞機(jī)理可能為HCl和Hg0都預(yù)吸附在Co3O4表面,然后發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了Hg0的氧化脫除。同時(shí),Hg0與HCl 的均相反應(yīng)也有利于Hg0的脫除,氣固異相反應(yīng)的過程可以采用R1-R4 表示。

    3.2 基于熱力學(xué)計(jì)算的Hg0 氧化機(jī)理

    3.2.1 鑒定Hg0氧化的重要反應(yīng)物

    對(duì)HCl+Co3O4和HCl+Co3O4+Hg0體系均進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算,通過比較兩組的平衡產(chǎn)物,可以確定實(shí)現(xiàn)Hg0氧化的重要反應(yīng)物。對(duì)于HCl+Co3O4+Hg0體系,輸入?yún)?shù)包含4.150×10-10mol Co3O4,1.996×10-10mol Hg0和2.230×10-6mol HCl。其中,Hg0和HCl 的含量實(shí)驗(yàn)條件確定,而Co3O4的含量參考劉亭等[12]的研究。對(duì)于HCl+Co3O4體系的模擬,輸入?yún)?shù)包含4.150×10-10mol Co3O4和2.230×10-6mol HCl。

    圖7 不同溫度下Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0 體系的產(chǎn)物變化Fig.7 Changes of products for two reaction systems of Co3O4+HCl and Co3O4+HCl+Hg0 at different temperatures

    圖7 為HCl+Hg0和Co3O4+HCl+Hg0反 應(yīng) 體系,溫度從800 ℃升高到890 ℃時(shí)不同產(chǎn)物含量的變化。兩反應(yīng)體系的主要產(chǎn)物包括:Cl,Cl2,CoCl,CoCl2和CoCl3。熱力學(xué)計(jì)算表明了CoCl 和CoCl3的存在,而圖4 中樣品的XRD 圖顯示樣品中不存在金屬氯化物,這可能是實(shí)際含量太低導(dǎo)致。

    為確定對(duì)Hg0的氧化有重要影響的物質(zhì),比較了兩個(gè)體系中主要產(chǎn)物的含量。在相同溫度下,Co3O4+HCl+Hg0中 的Cl2,Cl 和CoCl3的 量 少 于Co3O4+HCl 中相應(yīng)成分的含量,而Co3O4+HCl+Hg0中的CoCl 和CoCl2的含量超過Co3O4+HCl 中的相應(yīng)物質(zhì)含量。兩個(gè)體系之間的區(qū)別是將Hg0添加到了Co3O4+HCl+Hg0中。該結(jié)果表明,添加的Hg0消耗了Cl2,Cl 和CoCl3,促進(jìn)了Hg0的氧化。而且,Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0中Cl2/Cl 的含量均隨溫度的升高而增加,這可以解釋圖3 中Hg0脫除效率隨著溫度增加而上升的趨勢(shì)。

    為量化Cl2,Cl 和CoCl3對(duì)Hg0氧化的貢獻(xiàn),對(duì)Co3O4+HCl 和Co3O4+HCl+Hg0體系進(jìn)行了含Cl組分的質(zhì)量平衡計(jì)算。根據(jù)兩體系中Cl 的質(zhì)量守恒方程,將Hg0添加到Co3O4+HCl 中后,含Cl 組分(2×Cl2,Cl 和3×CoCl3)的減少量應(yīng)等于含Cl 組分(2×HgCl2,HgCl,CoCl 和2×CoCl2)的增加量。

    圖8 顯示了在Co3O4+HCl 體系中添加Hg0含Cl 組分的減少量和含Cl 組分的增加量。加入Hg0后,在800,830,860,890 ℃下,含Cl 組分減少量與含Cl 組分增加量的百分比例分別為99.3%,98.8%,98.1%和96.8%。因此,可以大致實(shí)現(xiàn)含Cl 組分的質(zhì)量守恒。其中,Cl2,Cl 和CoCl3是減少的主要含Cl 物質(zhì);HgCl2,HgCl,CoCl 和CoCl2是增加的主要含Cl 物質(zhì)。含Cl 組分對(duì)Hg0氧化的貢獻(xiàn)順序?yàn)椋篊l2>Cl> CoCl3。而且,Cl2是Hg0氧化最重要的反應(yīng)物,HgCl2是Hg0氧化最重要的產(chǎn)物。

    圖8 Co3O4+HCl 系統(tǒng)加入Hg0 后減少和增加的含Cl 物質(zhì)量Fig.8 The reduced Cl and increased Cl-containingcomponents after the addition of Hg0 in the Co3O4+HCl system

    3.2.2 含氯物質(zhì)的產(chǎn)生

    基于熱力學(xué)計(jì)算,與Hg0氧化有關(guān)的含Cl 組分包括Cl,Cl2,CoCl,CoCl2和CoCl3。為了找到Hg0氧化的確切路徑,對(duì)可能的基元反應(yīng)吉布斯自由能進(jìn)行計(jì)算,如表1 所示。對(duì)Cl 成分的產(chǎn)生有如下路徑。在高溫下,HCl 通過反應(yīng)R5 分解為H 和Cl。由于足量的HCl,此過程會(huì)產(chǎn)生大量的H 和Cl。然后兩個(gè)Cl 通過反應(yīng)R7 產(chǎn)生Cl2。此外,Co3O4可以與H2通過R9 生成Co 和H2O,然后Co 可以與Cl 通過R12 生成CoCl,CoCl 被氧化為CoCl3。

    3.2.3 Hg0被含氯組分氧化

    通過計(jì)算Cl2/Cl/CoCl/CoCl2/CoCl3和Hg0之間化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變,可以確定可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。含氯組分Cl 和Cl2可以將Hg0逐漸氧化為HgCl2[23]。在此過程中,HCl 與Hg0之間的反應(yīng)可形成中間產(chǎn)物HgCl,接著與HCl 進(jìn)一步反應(yīng)生成HgCl2。

    表1 顯示了系統(tǒng)中20 個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變,其中包括含Cl 組分氧化Hg0反應(yīng)方程式:Cl2+Hg0,Cl+HgCl,Cl+Hg0,Cl2+2HgCl,CoCl3+HgCl和2Cl+Hg0。含氯組分具有極強(qiáng)的氧化Hg0的能力,Cl2被認(rèn)為是Hg0氧化過程中的重要元素。Laudal 等[24]發(fā)現(xiàn)體積濃度10 ppm 的Cl2可以達(dá)到84.8%的Hg0氧化效率,而當(dāng)Cl2的體積濃度高于50 ppm 時(shí),可以達(dá)到95%的Hg0氧化效果??紤]到電子結(jié)構(gòu),Cl2的氧化能力比HCl 強(qiáng)得多。

    表1 20 個(gè)反應(yīng)方程式在800 ℃下的吉布斯自由能變值Tab.1 Changes of Gibbs free energy for different reactions at 800 ℃

    3.2.4 金屬氧化物對(duì)汞的氧化

    Hg0與Co3O4(110)表面之間的反應(yīng)是化學(xué)吸附,吸附能為-74.037 kJ/mol[14]。此外,Co3+是直接的相互作用位點(diǎn),在此過程中會(huì)形成穩(wěn)定的Hg0吸附系統(tǒng)。反應(yīng)過程可能如下:Hg0吸附在Co3O4的表面,形成吸附態(tài)的Hg0(ad)。然后,Hg0(ad)與氧反應(yīng)生成HgO。結(jié)合上述對(duì)于Hg0的氧化途徑,表1 顯示了800 ℃下,20 個(gè)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變。

    3.3 機(jī)理總結(jié)

    表1 為在800 ℃下的吉布斯自由能變值,其中19 個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變均為負(fù),證明這些反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。

    上述計(jì)算結(jié)果表明,Hg0的氧化存在3 種反應(yīng)路徑:在第一種反應(yīng)路徑中,Hg0與Cl2反應(yīng)直接生成HgCl2;在第二種反應(yīng)路徑中,Hg0與Cl 反應(yīng)形成HgCl,然后被Cl/Cl2氧化形成HgCl2;在第三種反應(yīng)路徑中,Hg0與O 反應(yīng)生成HgO,HgO與Cl2O 反應(yīng)生成HgCl2。圖9 為Hg0氧化完整機(jī)理圖。

    圖9 Hg0 的氧化過程相關(guān)的機(jī)理Fig.9 The relevant mechanism for Hg0 oxidation process

    表2 Hg0+HCl+Co3O4 和Hg0+HCl 系統(tǒng)物質(zhì)的量對(duì)比Tab.2 Comparison of reaction produts materials in Hg0+HCl+Co3O4 and Hg0+HCl+Co3O4 system

    在氧化Hg0的3 種路徑中,對(duì)于第一種反應(yīng)路徑,Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相比,Cl2的量增多,促進(jìn)了Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。Hg0與Cl2反應(yīng)生成HgCl2(R18)的吉布斯自由能變?yōu)?2.7×102kJ/moL,吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值,此反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。在第二種反應(yīng)路徑中,Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相比,Cl 和Cl2的量增多,促進(jìn)了Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。對(duì)于該路徑中的還原反應(yīng),由于CoCl 和OH 物質(zhì)的量小于氧化反應(yīng)過程中Cl 和Cl2的量,所以此過程促進(jìn)Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。Hg0與Cl 反應(yīng)生成HgCl(R14)的吉布斯自由能 變 為-2.066×102kJ/moL,HgCl 與Cl 反 應(yīng) 生 成HgCl2(R15)的吉布斯自由能變?yōu)?1.036×102kJ/moL,兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值,則這兩個(gè)反應(yīng)均可以自發(fā)進(jìn)行。在第三種反應(yīng)路徑中,Hg0與O 反應(yīng)生成HgO,HgO 與Cl2O 反應(yīng)生成HgCl2。 Hg0+HCl+Co3O4和Hg0+HCl 相 比, O 和Cl2O 的量也會(huì)促進(jìn)Hg0向HgCl2的轉(zhuǎn)化。Hg0與O 反應(yīng)生成HgO(R21)的吉布斯自由能變?yōu)?1.733×102kJ/moL, HgO 與 Cl2O 反 應(yīng) 生 成HgCl2(R22)的吉布斯自由能變?yōu)?9.33×101kJ/moL,兩個(gè)反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)樨?fù)值,均可以自發(fā)進(jìn)行。

    4 結(jié) 論

    使用Co3O4作為氧載體,在CLC 條件下進(jìn)行脫汞研究,揭示了HCl 和Hg0在Co3O4表面的催化氧化機(jī)理。此外,還詳細(xì)地探討了溫度和氧載體還原對(duì)脫汞的影響。得到如下結(jié)論:

    a.在高溫下,HCl 和Hg0在Co3O4表面的催化氧化時(shí),Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理和均相反應(yīng)機(jī)理對(duì)于Hg0的脫除都很重要。

    b.Co3O4被CO 還原的途徑為:Co3O4→CoO→Co。隨著Co3O4還原度的增加,其還原產(chǎn)物對(duì)Hg0的脫除效率逐漸降低。

    c.在Co3O4與Hg0和HCl 同時(shí)反應(yīng)時(shí),存在3 個(gè)反應(yīng)路徑:在第一種反應(yīng)路徑中,Hg0與Cl2反應(yīng)直接生成HgCl2;在第二種反應(yīng)路徑中,Hg0與Cl 反應(yīng)形成HgCl,然后被Cl/Cl2氧化形成HgCl2;在第三種反應(yīng)路徑中,Hg0與O 反應(yīng)生成HgO,HgO 與Cl2O 反應(yīng)生成HgCl2。

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