大孔Ni-Mo/Al2O3催化劑上重餾分油加氫脫硫生產(chǎn)低硫船用燃料油

張 健，韓 磊，劉樹偉，程秋香，劉曉花，黨 昱

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

基于對船用燃料油的質(zhì)量提升和廢氣排放限制的嚴(yán)格要求，國際海事組織將從2020年起強(qiáng)制要求硫排放控制區(qū)以外航行的所有船用燃料油硫含量不高于0.5%（w），控制排放區(qū)仍然執(zhí)行0.1%（w）的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)［1-2］。新排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施使各航運(yùn)公司運(yùn)輸成本大幅度增加，且低硫燃油市場供應(yīng)明顯不足，低硫調(diào)合組分較少，難以滿足全球市場需求，必須采用低硫渣油調(diào)合生產(chǎn)［3-4］。研究人員陸續(xù)提出延遲焦化+重餾分油加氫、固定床渣油加氫脫硫+催化裂化、沸騰床加氫+延遲焦化/渣油加氫裂化+溶劑油脫瀝青等技術(shù)路線，以實(shí)現(xiàn)高硫減壓渣油為原料的低硫船用燃料油的裝置建設(shè)和供應(yīng)［5］。本課題組根據(jù)Merey減壓渣油具有高硫、高殘?zhí)?、高黏度的特性，開展了漿態(tài)床渣油加氫工藝與重餾分油加氫工藝相結(jié)合生產(chǎn)船用調(diào)合燃料油的研究。在前期工作中，以Merey減壓渣油為原料（殘?zhí)恐?4.2%，S含量3.2%（w），金屬含量546.9×10-6（w），密度1.05 g/cm3，黏度（120 ℃）1 072.33 mm2/s），采用漿態(tài)床渣油加氫中試裝置，反應(yīng)后液體產(chǎn)物的殘?zhí)恐?、金屬含量、密度、黏度、熱值等技術(shù)指標(biāo)基本滿足最新國家船用燃料油標(biāo)準(zhǔn)，脫硫率接近70%。

本工作以兩種不同孔道結(jié)構(gòu)擬薄水鋁石為載體、Ni和Mo為負(fù)載金屬，制備了大孔Ni-Mo/Al2O3加氫脫硫催化劑，并以漿態(tài)床渣油加氫裂化反應(yīng)餾分油產(chǎn)物為原料開展固定床加氫脫硫?qū)嶒?yàn)，探索漿態(tài)床渣油加氫裂化與重餾分油加氫脫硫相結(jié)合的工藝生產(chǎn)低硫調(diào)合船用燃料油技術(shù)路線的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

擬薄水鋁石：Al2O3含量為73%（w），煙臺恒輝石化有限責(zé)任公司；六水合硝酸鎳（分析純）、鉬酸銨（分析純）、磷酸（純度不低于85%）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)原料采用150 kg/d漿態(tài)床Merey減壓渣油加氫裂化中試評價(jià)裝置的重餾分油產(chǎn)物，通過刮膜蒸發(fā)器（減壓蒸餾）拔除輕組分后獲得。

1.2 催化劑的制備

首先分別稱取一定量的A，B兩種擬薄水鋁石與蒸餾水均勻混合打漿，充分?jǐn)嚢?～6 h后靜置12 h，經(jīng)過濾、干燥后擠條成型，高溫焙燒后獲得2.0 mm三葉草型催化劑載體；然后通過等體積浸漬法負(fù)載P，Ni，Mo化合物，其中m（Al2O3）∶m（NiO）∶m（MoO3）∶m（P2O5）=77∶5∶14∶4；最后經(jīng)過干燥、焙燒獲得Ni/Mo-Al2O3加氫脫硫催化劑，分別記為HDS-A和HDS-B，并將反應(yīng)后的硫態(tài)化催化劑記為HDS-A-R和HDS-B-R。

1.3 催化劑的表征及產(chǎn)品分析

采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，λ=15.42 nm，掃描范圍 2θ=10°～70°。采用美國康塔公司NOVA 2000e型多功能吸附儀對催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行N2吸附-脫附表征，比表面積通過BET法測算，微孔和大孔體積分別采用HK，BJH法測定。采用美國賽默飛世爾公司Nicolet ls50型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的酸性質(zhì)，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用德國耐馳公司STA449C型熱重儀在空氣氣氛下對催化劑進(jìn)行TG-DTA表征，升溫速率為20 ℃/min。采用美國安捷倫公司Agilent 7890B型氣相色譜儀對加氫脫硫尾氣組成進(jìn)行分析。采用意大利歐唯特公司EA3000型元素分析儀對原料及液相產(chǎn)物的C，H元素含量進(jìn)行檢測；采用德國耶拿公司EA5000型硫氮分析儀對原料及液相產(chǎn)物的S，N元素含量進(jìn)行檢測；在C，H，S，N元素檢測完成后對其歸一化處理。采用馬爾文帕納科公司Zetium系列X射線熒光光譜儀對元素進(jìn)行定量和定性分析。采用日立公司S-4800型掃描電子顯微鏡-X射線能譜分析儀對催化劑的形貌進(jìn)行觀察。

1.4 催化劑性能評價(jià)

采用30 mL固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的低壓加氫脫硫性能評價(jià)。評價(jià)前對催化劑進(jìn)行吹掃、升壓、硫化等處理。催化劑硫化方法如下：首先，將航空煤油（含2.0%（w）二甲基二硫醚）作為硫化劑，在重時(shí)空速1.8 h-1、氫油體積比1 000、反應(yīng)壓力8 MPa的條件下，將反應(yīng)器溫度以40℃/h的速率由室溫升高到250 ℃，并在該溫度下穩(wěn)定運(yùn)行4 h；然后調(diào)節(jié)重時(shí)空速至1.0 h-1、氫油體積比800、反應(yīng)壓力不變，以30 ℃/h的速率將反應(yīng)器溫度升至350 ℃，并穩(wěn)定硫化4 h，硫化程序結(jié)束后，開始引入原料，并將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)至設(shè)定值。催化反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力8.0 MPa，重時(shí)空速2.0 h-1，氫油體積比1 000，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度考察催化劑的反應(yīng)性能。反應(yīng)過程取樣周期為12 h，取樣間隔時(shí)間為4 h，裝置平衡取樣誤差不高于2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

2.1.1 XRF表征結(jié)果

XRF表征結(jié)果顯示，新鮮催化劑HDS-A和HDS-B的Mo含量（w）為10.46%和9.51%、Ni含量（w）分別為3.94%和3.81%，與Mo理論含量9.33%（w）、Ni理論含量3.93%（w）略有差距，這是由負(fù)載金屬與不同Al2O3載體孔道結(jié)構(gòu)之間的相互作用差異引起的；經(jīng)過反應(yīng)后，硫化態(tài)催化劑HDS-A-R和HDS-B-R的Mo/Ni原子比分別由氧化態(tài)時(shí)的1.63，1.52提高至1.73，1.72，表明催化劑的硫化過程存在Mo金屬遷移，提高了負(fù)載金屬的分散性［6］；與HDS-A-R相比，HDS-B-R的負(fù)載金屬硫化程度更高，S/（Mo+Ni）原子比達(dá)到1.82（前者為1.53），表明該催化劑負(fù)載金屬的利用率相對較高，有助于Ni-Mo-S活性相的生成并提高催化劑的加氫反應(yīng)活性中心［7］。

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖1為催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，催化劑在2θ=38.01°，45.86°，67.03°處均出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰（PDF#29-0063），而硫化態(tài)催化劑HDS-A-R，HDS-B-R對應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度均有所降低，原因可能在于負(fù)載金屬由氧化態(tài)向硫化態(tài)過渡時(shí)，因S原子半徑大于O，導(dǎo)致負(fù)載金屬晶體膨脹，引起γ-Al2O3晶相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低［8-9］。新鮮催化劑HDS-A，HDS-B均未發(fā)現(xiàn)MoO3，NiO特征衍射峰［10］，表明Mo，Ni活性組分在大孔Al2O3載體表面的分布相對均勻且晶粒尺寸小于4 nm；硫化態(tài)催化劑HDS-A-R，HDS-B-R未發(fā)現(xiàn)明顯的MoS2特征衍射峰，表明反應(yīng)過程的熱效應(yīng)未使金屬硫化物發(fā)生明顯團(tuán)聚。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

2.1.3 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖2為反應(yīng)前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖2可知，催化劑的等溫線類型基本相同，均為IV型吸附等溫線和H2型滯后環(huán)；與HDS-A相比，HDS-B的N2吸附量相對較高；硫化后兩種催化劑的大孔孔徑分布更加寬泛。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the catalysts.

新鮮催化劑HDS-A和HDS-B的總比表面積和大孔比表面積相近，均以大孔結(jié)構(gòu)為主，大孔孔體積占總孔體積的比例達(dá)98%以上；與新鮮催化劑相比，硫化態(tài)催化劑HDS-A-R，HDS-B-R的大孔比表面積和大孔孔體積分別由152 m2/g和0.437 cm3/g、161 m2/g和0.610 cm3/g降低到101 m2/g和0.285 cm3/g、131 m2/g和0.448 cm3/g，且HDS-B的降低幅度相對較少，原因在于負(fù)載金屬硫化后晶格膨脹，阻塞了較小的孔道；與HDS-A相比，HDS-B以及HDS-B-R擁有更為豐富的大孔孔道結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑較大，有助于降低大分子反應(yīng)物種的擴(kuò)散阻力，提高催化劑的活性和壽命。

2.1.4 Py-FTIR表征結(jié)果

圖3為催化劑的Py-FTIR譜圖。由圖3可知，1 450，1 540 cm-1處的吸收峰分別代表催化劑中的L酸和B酸。兩種新鮮催化劑和反應(yīng)后硫化態(tài)催化劑均存在B酸位與L酸位；通過吸收峰面積對比可知，與新鮮催化劑HDS-A和HDS-B相比，兩種硫化態(tài)催化劑的L酸密度均有所降低；HDS-B表現(xiàn)出更高的L酸密度，有助于提高Ni，Mo金屬與Al2O3載體之間的相互作用，增強(qiáng)金屬的分散性［11］。

2.1.5 SEM及EDS表征結(jié)果

圖4為催化劑的SEM照片。表1為催化劑的EDS表征結(jié)果。結(jié)合圖4和表1可知，HDS-A的顆粒呈塊狀，表面比較光滑，而HDS-B的大顆粒則是由小顆粒聚集而成，這可能是HDS-B大孔孔道結(jié)構(gòu)相對豐富的主要原因；硫化前后兩種催化劑顆粒的表觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯的變化；硫化后，兩種催化劑表面的Mo金屬含量增加，Ni金屬含量基本保持不變，表明硫化過程會促使催化劑體相的部分Mo向表面發(fā)生遷移，有利于在催化劑表面形成更多的 NiMoS 活性相［12］。

圖3 催化劑的Py-FTIR譜圖Fig.3 Py-FTIR spectra of the catalysts.

圖4 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalysts.

表1 催化劑的EDS表征結(jié)果Table 1 EDS results of the catalysts

2.1.6 TG-DTG-DrDTA表征結(jié)果

圖5為催化劑的TG-DTG-DrDTA曲線。由圖5a可知，催化劑在80～194 ℃和＞768 ℃處存在的兩個(gè)失重峰分別為結(jié)晶水的脫附和負(fù)載金屬M(fèi)o氧化物的升華［13］；HDS-A-R和HDS-B-R在252～597 ℃的失重峰則歸屬于催化劑負(fù)載硫態(tài)化金屬的氧化過程［14］，失重量分別為14.60%，16.59%，表明催化劑HDS-B中的金屬硫化程度更高。由圖5b可知，HDS-A-R和HDS-B-R在硫化態(tài)金屬氧化過程中存在兩個(gè)放熱峰，分別歸屬于MoS2，NiMoS 的氧化過程［15-16］；兩種催化劑反應(yīng)后均未發(fā)現(xiàn)積碳氧化過程的放熱峰和失重峰［17］，表明在重餾分油的加氫反應(yīng)過程中均未發(fā)生催化劑結(jié)焦現(xiàn)象。

圖5 催化劑在空氣條件下的TG-DTG-DrDTA曲線Fig.5 TG-DTG-DrDTA profiles of the catalysts in air.

2.2 催化劑的反應(yīng)性能

以漿態(tài)床高硫渣油加氫裂化重餾分油產(chǎn)物為原料，開展兩種催化劑的加氫脫硫反應(yīng)評價(jià)，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對兩種催化劑加氫脫硫性能及氫耗的影響Fig.6 The effect of reaction temperature on the hydrodesulfurization performance and hydrogen consumption of two catalysts.

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，兩種催化劑的加氫脫硫性能大幅度提升，化學(xué)氫耗也隨之提高，但過高的反應(yīng)溫度會使高殘?zhí)筐s分油的生焦風(fēng)險(xiǎn)增加，縮短催化劑的使用壽命，因此需盡可能選擇較低的反應(yīng)溫度；在相同的反應(yīng)條件下，HDS-B比HDS-A表現(xiàn)出更高的加氫脫硫性能，表明豐富的比表面積和大孔孔道結(jié)構(gòu)更有利于提高金屬加氫活性中心在載體表面的分散性，使大分子烴類易于接觸加氫活性中心，從而提高催化劑加氫脫硫反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度；反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，HDS-A和HDS-B的加氫脫硫率分別達(dá)到58.55%和70.34%，脫硫重餾分油的硫含量為0.50%（w）和0.36%（w），滿足殘?jiān)痛萌剂嫌偷淖钚聵?biāo)準(zhǔn)要求；繼續(xù)提升反應(yīng)溫度，脫硫重餾分油的硫含量進(jìn)一步降低，350 ℃時(shí)HDS-B的脫硫率和硫含量分別為88.28%和0.14%（w），可用于高硫殘?jiān)痛萌剂嫌偷恼{(diào)合油；兩種催化劑的加氫氫耗均相對較低，這可能是由于重餾分油為漿態(tài)床加氫反應(yīng)產(chǎn)物且采用相對較低的壓力和較高的重時(shí)空速。

3 結(jié)論

1）與HDS-A相比，HDS-B具有更為豐富的比表面積和大孔孔道結(jié)構(gòu)，提高了金屬加氫活性中心分散性，負(fù)載金屬硫化程度相對較高，有助于增強(qiáng)催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性，降低反應(yīng)溫度。

2）在反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，HDS-B的加氫脫硫率和脫硫重餾分油的硫含量分別達(dá)到70.34%和0.36%（w），滿足殘?jiān)痛萌剂嫌土蚝康陀?.5%（w）的最新標(biāo)準(zhǔn)要求。

3）繼續(xù)提升反應(yīng)溫度，脫硫重餾分油的硫含量進(jìn)一步降低，可用于生產(chǎn)高硫殘?jiān)痛萌剂嫌偷恼{(diào)合油，驗(yàn)證了高硫Merey減壓渣油通過漿態(tài)床渣油加氫與重餾分油加氫相結(jié)合的工藝生產(chǎn)低硫調(diào)合船用燃料油技術(shù)路線的可行性。