催化裂化柴油回?zé)捝a(chǎn)高辛烷值汽油組分工藝

張金霞

（中國(guó)石化 北京燕山分公司煉油廠，北京 102500）

中國(guó)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整使得柴油消費(fèi)增速低于汽油消費(fèi)增速成為常態(tài)，“十二五”期間消費(fèi)的柴油/汽油比例已明顯降低，從2010年的2.17%降至2014年的1.61%，2015年又降至1.46%，預(yù)計(jì)2020年降至1.10%［1］。另一方面，為改善空氣質(zhì)量，減少機(jī)動(dòng)車(chē)排氣污染，國(guó)內(nèi)高標(biāo)準(zhǔn)清潔車(chē)用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)出臺(tái)并實(shí)施［2］。我國(guó)2017年全面實(shí)施國(guó)Ⅴ汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)，2019年全國(guó)推行國(guó)Ⅵ汽油和柴油標(biāo)準(zhǔn)［3］。

在我國(guó)，催化裂化柴油仍是主要的柴油調(diào)和組分，約占柴油總量的25%（w）［4-5］。催化裂化柴油具有密度高、芳烴含量高、十六烷值低（一般不大于30）、氧化安定性差、硫氮含量偏高等特點(diǎn)，與清潔車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)存在較大差距［6-8］。世界原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)愈加明顯，高硫原油比例增加，此外為了提高汽油、液化氣和丙烯收率，催化裂化裝置的操作苛刻度也不斷提高，導(dǎo)致催化裂化柴油質(zhì)量越來(lái)越差［9］。因此，如何壓減或轉(zhuǎn)化催化裂化柴油，以適應(yīng)未來(lái)柴油和汽油的需求變化，對(duì)保證我國(guó)成品油市場(chǎng)的供需平衡以及環(huán)境保護(hù)具有重要意義［10］。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家對(duì)將低價(jià)值的催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或輕芳烴組分進(jìn)行了大量研究。UOP公司在20世紀(jì)80年代提出了J-Cracking工藝［11］。Mobil Oil公司提出采用加氫和催化裂化組合技術(shù)以催化裂化柴油為原料生產(chǎn)富含芳烴的汽油［12］。ExxonMobil Research and Engineering Company提出了將催化裂化柴油先加氫再進(jìn)行催化裂化以生產(chǎn)芳烴和輕烯烴的工藝［13-15］。上述技術(shù)普遍存在的問(wèn)題是汽油組分中芳烴含量低，影響汽油的辛烷值，從而限制了技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院近年開(kāi)發(fā)了催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油組分或輕質(zhì)芳烴的技術(shù)，該技術(shù)先將催化裂化柴油加氫再催化裂化［16］，于2016年進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。但該技術(shù)的應(yīng)用使催化裂化裝置的能耗和物耗增加，煉油系統(tǒng)的氫耗增加，影響了氫氣管網(wǎng)平衡。

本工作介紹了中國(guó)石化北京燕山分公司開(kāi)發(fā)的催化裂化柴油回?zé)捝a(chǎn)高辛烷值汽油組分工藝，以及該工藝在中國(guó)石化北京燕山分公司2.0 Mt/a重油催化裂化裝置的應(yīng)用情況。該工藝通過(guò)優(yōu)化裝置現(xiàn)有流程和工藝參數(shù)，將催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油，實(shí)現(xiàn)汽油收率最大化和壓減柴油的目的。

1 回?zé)捁に嚱榻B

1.1 回?zé)捁に嚵鞒?/h3>

中國(guó)石化北京燕山分公司2.0 Mt/a重油催化裂化裝置由五大部分組成，即反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)、煙氣能量回收系統(tǒng)和雙脫（脫硫及脫硫醇）系統(tǒng)。采用高低并列式兩段再生技術(shù)：一段貧氧再生，二段富氧再生。該裝置采用新鮮原料分層進(jìn)料、新型高效霧化噴嘴、催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油技術(shù)噴嘴、提升管出口粗旋快分等先進(jìn)技術(shù)，第三級(jí)旋風(fēng)分離器前設(shè)高溫取熱爐，余熱鍋爐后設(shè)煙氣除塵脫硫塔。該裝置的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 回?zé)捁に嚵鞒蘁ig.1 Flow of recycle process.

混合原料經(jīng)原料噴嘴進(jìn)入提升管，與再生催化劑接觸進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，生成輕質(zhì)產(chǎn)品（液化氣、汽油、柴油）、油漿、干氣及焦炭。反應(yīng)-再生系統(tǒng)的產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后，得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。富氣和粗汽油去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，輕柴油（即催化裂化柴油）進(jìn)提升管回?zé)?，重柴油出裝置?；?zé)捰头祷胤磻?yīng)-再生系統(tǒng)，油漿一部分返回分餾塔，一部分出裝置。富氣和粗汽油進(jìn)入吸收穩(wěn)定系統(tǒng)后，經(jīng)過(guò)吸收、精餾作用分離出干氣、液化氣和穩(wěn)定汽油。干氣和液化氣進(jìn)入雙脫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫及脫硫醇精制，穩(wěn)定汽油出裝置。煙氣能量回收系統(tǒng)利用煙氣輪機(jī)將高速煙氣的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，利用余熱鍋爐回收煙氣顯熱，用以發(fā)生蒸汽。采用這些措施后，裝置能耗大幅降低。

1.2 原料性質(zhì)

該裝置的新鮮原料是減壓渣油和加氫蠟油的混合原料，摻入減壓渣油的比例約20%（w）。原料性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，原料中芳烴含量較高，這些組分為汽油前體，是控制汽油收率和辛烷值的關(guān)鍵。原料的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)亢坎桓?，重金屬含量較低，說(shuō)明摻入減壓渣油的比例適中。原料的主要問(wèn)題是氫含量較低、飽和烴含量偏低，這與摻煉減壓渣油有關(guān)，造成反應(yīng)條件的苛刻度增加，影響產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。

催化裂化柴油的性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 原料的性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock oil

表2 催化裂化柴油的性質(zhì)Table 2 Properties of cracking diesel

由表2可知，催化裂化柴油富含單環(huán)芳烴和飽和烴，單環(huán)芳烴占37.8%（φ）、飽和烴占21.2%（φ），汽油潛在組分達(dá)59%（φ）。單環(huán)芳烴是很好的高辛烷值組分，在催化裂化反應(yīng)中，單環(huán)芳烴發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，生成的短側(cè)鏈烷基苯進(jìn)入汽油組分中。飽和烴在催化裂化反應(yīng)中生成較小分子的烯烴和烷烴，有利于提高汽油品質(zhì)。

1.3 回?zé)捁に嚄l件

回?zé)挻呋鸦裼推陂g，裝置新鮮進(jìn)料量為240～250 t/h，催化裂化柴油回?zé)捔繛?0 t/h。回?zé)捛昂蟮闹饕に嚄l件如表3所示。由表3可知，回?zé)挻呋鸦裼秃螅系牧鸦阅苌晕⒆儾?，為了多產(chǎn)汽油和液化氣組分需要控制較高的轉(zhuǎn)化率，因此一反和二反的溫度有所提高，原料預(yù)熱溫度提高，第一再生器密相溫度和第二再生器密相溫度基本不變，反應(yīng)條件苛刻度提高。分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)工藝條件基本維持不變。

表3 催化裂化柴油回?zé)捛昂笾饕墓に嚄l件Table 3 Main process conditions before and after catalytic cracking diesel recycling

1.4 催化劑性質(zhì)

該裝置使用沸石催化劑RCGP-1YS，該型號(hào)催化劑具有良好的活性、選擇性、穩(wěn)定性、抗重金屬污染能力及機(jī)械強(qiáng)度。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑使用性能會(huì)保持在一個(gè)穩(wěn)定的水平。催化裂化柴油回?zé)捛昂蟠呋瘎┑男再|(zhì)如表4所示。

從表4可看出，回?zé)挻呋鸦裼颓昂螅呋瘎┑幕钚苑謩e為61.15%和64.79%；碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于設(shè)防值0.05%（w）；重金屬Fe的含量分別為5 614 μg/g 和 5 440 μg/g，Ni的 含 量 分 別 為 7 896 μg/g 和 6 892 μg/g，V 的含量分別為 5 271 μg/g 和6 198 μg/g，Na的含量分別為 2 724 μg/g 和 3 235 μg/g，F(xiàn)e、Ni和Sb含量降低。整體來(lái)看，催化裂化柴油回?zé)捄蟠呋瘎┍３至溯^高的活性。

2 工藝應(yīng)用效果

催化裂化柴油回?zé)捛昂笾饕a(chǎn)品的性質(zhì)如表5所示。

表4 催化裂化柴油回?zé)捛昂蟠呋瘎┑男再|(zhì)Table 4 Catalyst properties before and after catalytic cracking diesel recycling

由表5可知，穩(wěn)定汽油中飽和烴含量有所增加，由7.20%（φ）增至7.82%（φ）；烯烴含量有所增加，由16.4%（φ）增至20.3%（φ）；芳烴含量顯著增加，由20.97%（φ）增至33.02%（φ）；苯含量增加，由0.81%（φ）增至0.88%（φ）。研究法辛烷值由89.6提高到90.8。液化氣中丙烯含量降低，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)（異丁烷/異丁烯比值）由3.55升至4.05，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加，說(shuō)明催化劑活性控制較好，油品中烯烴含量減少。催化裂化柴油密度增大、油漿密度減小，說(shuō)明催化裂化柴油回?zé)捄蟠呋鸦磻?yīng)深度降低，導(dǎo)致柴油組分變重，油漿組分變輕，可進(jìn)一步提高反應(yīng)苛刻度。

催化裂化柴油回?zé)捛昂笾饕a(chǎn)品分布如表6所示。由表6可知，在裝置加工量和摻入減壓渣油的比例基本一致的情況下，按照0.35%（w）的比例回?zé)挻呋鸦裼停锪掀胶獬霈F(xiàn)變化：穩(wěn)定汽油收率提高，由41.05%（w）提高至44.10%（w）；柴油收率降低，由21.50%（w）降至17.90%（w）；液化氣收率由19.01%（w）提高至20.02%（w）；干氣收率由3.53%（w）提高至3.88%（w）；生焦收率由9.15%（w）降至8.36%（w）；油漿收率和損失基本持平。

表5 催化裂化柴油回?zé)捛昂笾饕a(chǎn)品的性質(zhì)Table 5 Product properties before and after catalytic cracking diesel recycling

表6 催化裂化柴油回?zé)捛昂笾饕a(chǎn)品的分布Table 6 Product distribution before and after catalytic cracking diesel recycling

3 結(jié)論

1）催化裂化裝置回?zé)挻呋鸦裼秃?，汽油收率和液化氣收率提高、柴油收率降低，?shí)現(xiàn)了增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品和壓減柴油的目的。

2）催化裂化裝置回?zé)挻呋鸦裼秃?，穩(wěn)定汽油中苯含量由0.81%（w）增至0.88%（w），芳烴含量由20.97%（w）增至33.02%（w），研究法辛烷值提高1.2，說(shuō)明回?zé)挻呋鸦裼陀行岣吡似偷男镣橹怠?/p>

3）回?zé)挻呋鸦裼偷倪^(guò)程中，工藝條件有所變化，反應(yīng)溫度提高，催化劑活性增強(qiáng)，說(shuō)明回?zé)挻呋鸦裼托枰扇≥^苛刻的工藝條件，提高反應(yīng)深度。