高固含量石蠟納米乳液的制備

程振鋒，施家寅，侯秋飛，梁 英，李 巍

（1. 湖北文理學(xué)院 食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，湖北 襄陽 441000；2. 襄陽市巖翔化工有限公司，湖北 襄陽 441000）

石蠟乳液是在乳化劑的作用下將石蠟分散在水中制得的特種蠟產(chǎn)品，具有使用方便、安全高效的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于汽車上光、織物整理和木材加工等領(lǐng)域，可有效提高物品的耐水性、耐刮擦性和光澤度［1-7］。目前，德國、日本和英國已開發(fā)出品種齊全的石蠟乳液產(chǎn)品，而國內(nèi)研究起步晚，開發(fā)出的石蠟乳液品種少，不能滿足相關(guān)行業(yè)的中高端需求，部分產(chǎn)品仍依靠進口。為了滿足國內(nèi)市場的需求，新型石蠟乳液的研究與開發(fā)已引起了國內(nèi)科研工作者的重視［8-9］。

高固含量石蠟乳液是近年來出現(xiàn)的石蠟乳液新品種，它的固含量（質(zhì)量分數(shù)，下同）達到50%以上。與普通石蠟乳液相比，具有生產(chǎn)效率高、貯存和運輸成本低、干燥成膜速度快、能耗低等優(yōu)點，已成為研究熱點［10］。暴軍萍等［11］以 58#石蠟為原料，采用司潘-80、吐溫-80、平平加A-20、硬脂酸和十二烷基硫酸鈉為復(fù)合乳化劑制備了固含量為50%、平均粒徑為1.3 μm的高固含量石蠟乳液。郝家寶［12］以56#石蠟為原料，采用非離子型復(fù)合乳化劑制備了固含量為51.6%、平均粒徑為1.0 μm的高固含量石蠟乳液。高固含量石蠟乳液的固含量高、穩(wěn)定性好，但乳液粒徑大，不能滿足造紙、油氣田開發(fā)等領(lǐng)域?qū)θ橐毫降妮^高要求，使其應(yīng)用范圍受到限制。同時，高固含量石蠟乳液的粒徑越小，它的滲透性、成膜性、穩(wěn)定性和耐溶劑性越強［11］，所以研制粒徑小的高固含量石蠟乳液顯得尤為重要，但鮮見有關(guān)研究報道。

本工作以熔點適中的58#石蠟為原料，采用司潘-60和吐溫-60為主乳化劑、油酸鉀和吐溫-80為助乳化劑，制備了高固含量石蠟納米乳液，考察了配方組成、乳化時間、乳化溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對乳液性能的影響，并研究了乳液的穩(wěn)定性和物理性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

58#石蠟：工業(yè)級，中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司；吐溫-60、司潘-60、吐溫-80：工業(yè)級，廣東潤華化工有限公司；油酸鉀：工業(yè)級，臨沂市綠森化工有限公司；十八烷基三甲基氯化銨（1831）：工業(yè)級，上海雪捷化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（LAS）：化學(xué)純，西隴科學(xué)股份有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-20）：工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠。

85-2A型恒溫磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器公司；ZNHW型智能恒溫電熱套：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA2004型電子天平：上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司；CSY-1型固含量測定儀：深圳市分析儀器制造有限公司；BZY-4B型表面張力儀：上海衡平儀器儀表廠；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計：上海恒平科學(xué)儀器有限公司；Mastersize-3000型激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司；PHS-3E型pH計：江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 高固含量石蠟納米乳液的制備

稱取一定量的吐溫-60、油酸鉀和吐溫-80置于盛有去離子水的燒杯中，在電熱套中加熱至一定溫度，作為水相；再稱取58#石蠟和司潘-60加入三口燒瓶，在電熱套中加熱至一定溫度，作為油相；將盛有油相的三口燒瓶置于磁力攪拌器上，高速攪拌下加入水相并持續(xù)攪拌一定時間，制得高固含量石蠟納米乳液。若制備過程中未添加油酸鉀或吐溫-80，制得的乳液為高固含量石蠟乳液。

1.3 高固含量石蠟納米乳液的性能測試

靜置穩(wěn)定性［13］：將乳液注入玻璃管中放置30 d，若不分層則穩(wěn)定性好，反之穩(wěn)定性差。分散性：參照文獻［14］的方法進行測試，一級最好，五級最差。固含量：將乳液均勻滴在專用測量紙上，采用固含量測定儀測定。黏度：將乳液倒入100 mL燒杯中，采用黏度計測定。pH：移取30 mL乳液至50 mL燒杯中，采用pH計測定。表面張力：采用表面張力儀測定，鉑金板法。粒徑大小及分布：采用激光粒度儀測定乳液粒徑D10，D50，D90，其中，D50為平均粒徑；D90-D10反映粒徑分布的集中程度，值越大則粒徑分布越分散，越小則越集中［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 組成確定

2.1.1 主乳化劑的選擇

乳化劑是高固含量石蠟乳液制備的關(guān)鍵，乳化劑的乳化性能決定了乳液的粒徑、流動性、穩(wěn)定性、分散性、能耗及生產(chǎn)成本。依據(jù)親水親油平衡（HLB）值法［16-18］，若要使石蠟獲得較好的乳化效果，乳化劑的HLB值應(yīng)接近10.0［19］，然而單一乳化劑的HLB值難以接近10.0，乳化劑分子的親油基與石蠟結(jié)構(gòu)間的親和性弱，使石蠟的乳化效果較差，所以選擇主乳化劑和助乳化劑進行復(fù)配。為確定主乳化劑的具體組成，以58#石蠟為原料，考察了常見乳化劑的乳化性能，實驗結(jié)果見表1。由表1可知，吐溫-60分別與OP-20、1831、LAS復(fù)配的復(fù)合乳化劑的乳化性能差，制得的乳液穩(wěn)定性低、分散性差，這是由于它們的HLB值均偏離10.0。而吐溫-60與司潘-60的復(fù)合乳化劑的HLB值為4.7～14.9，涵蓋了石蠟乳化的適宜HLB值10.0，復(fù)合乳化劑分子吸附在油、水兩相界面上形成具有較高強度的致密界面膜，可有效阻止乳液粒子的聚集，制得的乳液穩(wěn)定性高、分散性好，所以選擇吐溫-60和司潘-60為主乳化劑。

2.1.2 主乳化劑組分配比的確定

高固含量石蠟乳液的固含量高于50%，考慮到乳液須有優(yōu)良的流動性，所以乳化水用量選為乳液質(zhì)量的50%。同時，乳化劑用量通常為石蠟質(zhì)量的20.0%～30.0%［20］，考慮到生產(chǎn)成本，主乳化劑用量取最小值20.0%，58#石蠟、乳化水和主乳化劑的質(zhì)量比則為5∶6∶1。為確定主乳化劑中司潘-60與吐溫-60的適宜配比，制備了司潘-60與吐溫-60質(zhì)量比不同的高固含量石蠟乳液，并測定了它的粒徑分布，實驗結(jié)果見圖1。

表1 復(fù)合乳化劑對高固含量石蠟乳液性能的影響Table 1 Effect of compound emulsifiers on the performance of high solid content paraffin emulsion

圖1 司潘-60和吐溫-60質(zhì)量比對高固含量石蠟乳液粒徑分布的影響Fig.1 Effect of mass ratio of Span-60 to Tween-60 on the particle size distribution of high solid content paraffin emulsion.

由圖1可知，制得的高固含量石蠟乳液的粒徑呈雙峰或多峰的不均勻分布。當(dāng)司潘-60與吐溫-60的質(zhì)量比不大于4∶6時，隨質(zhì)量比的增大，復(fù)合乳化劑的HLB值逐漸接近10.0，乳化劑分子的親油基與石蠟結(jié)構(gòu)間的親和性不斷增強，石蠟的乳化效果變好，D50由20.500 μm減至0.546 μm；當(dāng)質(zhì)量比增至5∶5時，復(fù)合乳化劑的HLB值減至9.8，乳化劑分子的親油基與石蠟結(jié)構(gòu)間的親和性減弱，乳化效果變差，D50增至1.500 μm。綜上可知，D50的最小值出現(xiàn)在質(zhì)量比4∶6時，此時D90-D10最小，乳液粒徑的分布最集中，所以司潘-60與吐溫-60的質(zhì)量比選為4∶6。

2.1.3 58#石蠟與主乳化劑質(zhì)量比的確定

為確定58#石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比，制備了58#石蠟與主乳化劑質(zhì)量比不同的高固含量石蠟乳液，并測定了它的粒徑分布，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 58#石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比對高固含量石蠟乳液粒徑分布的影響Fig.2 Effect of mass ratio of 58# paraffin to primary emulsifier on the particle size distribution of high solid content paraffin emulsion.

由圖2可知，當(dāng)58#石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比不小于24∶6時，乳液粒徑呈單峰或雙峰分布，同時隨著質(zhì)量比的減小，D50增大，最小值出現(xiàn)在質(zhì)量比26∶4時，這是由于乳化劑用量增多，乳液黏度不斷增大，使石蠟的乳化效果變差［11］。當(dāng)質(zhì)量比小于24∶6時，乳液粒徑呈雙峰或多峰分布，同時隨質(zhì)量比的減小，D50先減小后增大，最小值出現(xiàn)在質(zhì)量比23∶7時，此時D90-D10為0.790 μm，較質(zhì)量比為 26∶4時的 0.829 μm 小，粒徑分布更集中。綜合考慮平均粒徑及粒徑分布，58#石蠟與主乳化劑的質(zhì)量比選為23∶7，此時58#石蠟、乳化水、司潘-60和吐溫-60的質(zhì)量比為23.0∶30.0∶2.8∶4.2。

2.1.4 助乳化劑用量的確定

陰離子型乳化劑可增強非離子型乳化劑與油、水相的親合力，有助于減小乳液粒徑［21］，因而選擇乳化性能優(yōu)良的油酸鉀為助乳化劑。為了確定油酸鉀用量，制備了油酸鉀用量不同的高固含量石蠟納米乳液，并測定了它的粒徑分布，實驗結(jié)果見表2。由表2可知，當(dāng)油酸鉀用量不大于0.30 g時，隨著油酸鉀用量的增多，復(fù)合乳化劑與石蠟間的親合力增大，石蠟的乳化效果增強，D50由0.539 μm快速減至0.251 μm；當(dāng)油酸鉀用量大于0.30 g時，隨著油酸鉀用量的增多，復(fù)合乳化劑的HLB值越來越偏離適宜的HLB值，乳化效果變差，D50緩慢增至0.578 μm。由表2可知，D50的最小值出現(xiàn)在油酸鉀用量為0.30 g時，但此時乳液流動性差，所以油酸鉀用量選為0.60 g，此時58#石蠟、乳化水、司潘-60、吐溫-60和油酸鉀的質(zhì)量比為23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6。

表2 油酸鉀用量對高固含量石蠟納米乳液粒徑分布的影響Table 2 Effect of potassium oleate dosage on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion

在制備石蠟乳液時，黏度過大會造成粒徑偏大，親水性助乳化劑的添加可減小粒徑［22］，所以選擇吐溫-80為助乳化劑。為確定吐溫-80用量，制備了吐溫-80用量不同的高固含量石蠟納米乳液，并測定了它的粒徑分布，實驗結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)吐溫-80用量不大于0.30 g時，隨著吐溫-80用量的增多，乳液黏度變化不大，但復(fù)合乳化劑的HLB值卻越來越偏離適宜的HLB值，所以石蠟的乳化效果變差，D50從0.350 μm增至0.454 μm；當(dāng)吐溫-80用量為0.30～1.20 g時，隨著吐溫-80用量的增多，復(fù)合乳化劑的HLB值雖然依然偏離適宜的HLB值，但乳液黏度快速下降使石蠟的乳化效果變好，D50減至0.247 μm；繼續(xù)增大吐溫-80用量，乳液黏度變化不大，但復(fù)合乳化劑的HLB值卻越來越偏離適宜的HLB值，石蠟的乳化效果變差，D50增至0.296 μm。綜上可知，D50的最小值出現(xiàn)在吐溫-80用量為1.20 g時，此時乳液黏度為430 mPa·s，且粒徑分布集中，所以適宜的吐溫-80用量為1.20 g，此時58#石蠟、乳化水、司潘-60、吐溫-60、油酸鉀和吐溫-80的質(zhì)量比為23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6∶1.2。

表3 吐溫-80用量對高固含量石蠟納米乳液粒徑分布的影響Table 3 Effect of Tween-80 dosage on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion

2.2 乳化條件的優(yōu)化

2.2.1 乳化時間的確定

為確定適宜的乳化時間，制備了乳化時間不同的高固含量石蠟納米乳液，并測定了它的粒徑分布，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)乳化時間不大于10 min時，乳液粒徑呈單峰均勻分布，隨著乳化時間的延長，熔融石蠟在機械力的連續(xù)剪切下被擊碎，石蠟得到充分乳化，D50由3 min時的0.264 μm減至10 min時的0.247 μm；當(dāng)乳化時間大于10 min時，乳液粒徑呈多峰不均勻分布，隨著乳化時間的延長，已分散的乳液粒子在剪切力的作用下不斷碰撞聚集，導(dǎo)致D50增至20 min時的32.600 μm。因此，乳化時間選為10 min，此時D90-D10最小，乳液粒徑分布最集中。

2.2.2 乳化溫度的確定

為確定適宜的乳化溫度，制備了乳化溫度不同的高固含量石蠟納米乳液，并測定了它的粒徑分布，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，當(dāng)乳化溫度不高于100 ℃時，隨著乳化溫度的升高，石蠟的內(nèi)聚能降低，熔融石蠟在剪切力作用下充分乳化，D50由 0.351 μm 減至 0.247 μm；當(dāng)乳化溫度高于100 ℃時，分子熱運動增強，乳化劑分子在石蠟-水界面上的定向吸附減弱，石蠟的乳化效果變差，D50增至0.356 μm。因此，適宜的乳化溫度為100 ℃，此時D90-D10較小，乳液粒徑呈單峰均勻分布。

圖3 乳化時間對高固含量石蠟納米乳液粒徑分布的影響Fig.3 Effect of emulsifying time on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion.

圖4 乳化溫度對高固含量石蠟納米乳液粒徑分布的影響Fig.4 Effect of emulsifying temperature on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion.

2.2.3 攪拌轉(zhuǎn)速的確定

為確定適宜的攪拌轉(zhuǎn)速，制備了攪拌轉(zhuǎn)速不同的高固含量石蠟納米乳液，并測定了它的粒徑分布，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增大，機械剪切力和物料混合作用快速增強，乳液獲得的能量不斷增多，熔融石蠟被擊碎并被充分乳化，D50逐漸減小，最小值出現(xiàn)在1 400 r/min，此時D90-D10較小，乳液粒徑呈單峰集中分布。因此，適宜的攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對高固含量石蠟納米乳液粒徑分布的影響Fig.5 Effect of stirring speed on the particle size distribution of high solid content paraffin nanoemulsion.

2.3 穩(wěn)定性

將制備的高固含量石蠟納米乳液置于25 ℃下儲存4個月［23］，觀察乳液的分層及粒徑變化情況，乳液未出現(xiàn)分層現(xiàn)象，粒徑及粒徑分布也變化不大（見圖6），說明高固含量石蠟納米乳液具有良好的穩(wěn)定性。

2.4 物理性能測試

以58#石蠟為原料，采用司潘-60和吐溫-60為主乳化劑、油酸鉀和吐溫-80為助乳化劑，在58#石蠟、乳化水、司潘-60、吐溫-60、油酸鉀和吐溫-80的質(zhì)量比為23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6∶1.2，乳化時間為10 min，乳化溫度為100 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min的條件下制備了高固含量石蠟納米乳液，并測定了它的物理性能，結(jié)果見表4。由表4可知，制得的高固含量石蠟納米乳液的固含量達53.21%，平均粒徑為0.247 μm，且穩(wěn)定性高、分散性好、流動性強。

圖6 高固含量石蠟納米乳液的粒徑變化Fig.6 Particle size change of the high solid content paraffin nanoemulsion.

表4 高固含量石蠟納米乳液的物理性能Table 4 Physical property of the high solid content paraffin nanoemulsion

3 結(jié)論

1）以58#石蠟為原料，采用司潘-60和吐溫-60為主乳化劑、油酸鉀和吐溫-80為助乳化劑制備了一種穩(wěn)定性高、流動性好的高固含量石蠟納米乳液。

2）高固含量石蠟納米乳液的適宜制備條件為：58#石蠟、乳化水、司潘-60、吐溫-60、油酸鉀和吐溫-80的質(zhì)量比為23.0∶30.0∶2.8∶4.2∶0.6∶1.2，乳化時間為10 min，乳化溫度為100 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為1 400 r/min。

3）制備的高固含量石蠟納米乳液的固含量為53.21%（w），平均粒徑為0.247 μm，pH為6.92，黏度為430 mPa·s，色澤為白色，分散性為一級。