聚醚酰胺的合成及其對(duì)原油流動(dòng)性的影響

嚴(yán)茂盛，鄭延成，邢德剛，郝思語(yǔ)，李雪琴，劉朗朗

（1. 長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434000；2. 河南油田 石油工程技術(shù)研究院，河南 南陽(yáng) 473132）

原油中的蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)會(huì)導(dǎo)致原油凝固點(diǎn)升高、流動(dòng)性變差，從而影響原油的開采和運(yùn)輸。因此降低原油凝固點(diǎn)，增加原油流動(dòng)性變得越來(lái)越重要。原油降凝常用方法有熱處理、微生物法和添加化學(xué)降凝劑等［1］，采用化學(xué)降凝劑降低原油的凝固點(diǎn)和黏度的方法因操作簡(jiǎn)單、成本低而受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前已有的降凝劑種類繁多，主要分為表面活性劑型和聚合物型，前者主要有天然脂肪酸多元醇酯［2］、馬來(lái)酸長(zhǎng)碳鏈醇醚酯類［3］，后者主要包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐衍生物及其多元共聚物等［4-6］。聚丙烯酸酯類是廣泛使用的一種降凝劑，含長(zhǎng)碳鏈醇的高碳醇酯類梳狀聚合物與原油中的蠟形成共晶，阻止蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而它對(duì)含有長(zhǎng)碳鏈蠟的原油感受性好［7］。含氮降凝劑因具有強(qiáng)極性胺基，可以更好地分散蠟晶而成為新型降凝劑研究的熱點(diǎn)。Rullens等［8-9］采用二烯丙基胺與馬來(lái)酸共聚，得到一種新型規(guī)整交替的聚兩性電解質(zhì)降凝劑，該降凝劑具有雙親性能，在Akshabulak原油中添加量為100 mg/kg時(shí)可顯著降低原油的凝固點(diǎn)，改善原油的流變特性。李杰等［10］比較了聚甲基丙烯酸酯類、聚馬來(lái)酸酐以及EVA類降凝劑對(duì)蘇丹管輸原油的降凝效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含氮類降凝劑對(duì)含蠟和膠質(zhì)的原油降凝效果最好。此外，還有用聚甲基丙烯酸酯類降凝劑組分對(duì)納米材料進(jìn)行改性用于原油降凝實(shí)驗(yàn)的文獻(xiàn)報(bào)道［11］。

本工作采用不同碳數(shù)的脂肪酸與聚醚酰胺為原料合成了系列脂肪酸聚醚酰胺降凝劑，利用FTIR、黏度測(cè)試、界面張力測(cè)試等方法考察了它們對(duì)不同原油的凝固點(diǎn)和黏度的影響，分析了脂肪酸碳鏈結(jié)構(gòu)與降凝效果的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

月桂酸：AR，上海山浦化工有限公司；豆蒄酸：AR，山東西亞化學(xué)股份有限公司；棕櫚酸：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；油酸：AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；甲苯：AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲苯磺酸：AR，上海麥克林生化有限公司；EVK4降凝劑：荊州市華洋化工有限公司；聚醚酰胺D230：Huntsman公司。

南陽(yáng)原油、江漢原油、風(fēng)城原油的含蠟量（w）分別為28.49%，13.42%，4.53%；56#石蠟：荊門煉油廠；石蠟油是由56#石蠟與南陽(yáng)原油按質(zhì)量比3∶7混合而成。四種原油的飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)族組分見表1。

Brookfield DVⅡ+型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：博力飛公司；全自動(dòng)表面張力儀：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；TX500C型旋滴界面張力測(cè)量?jī)x：科諾公司；Varian610型傅里葉變換紅外光譜儀：瓦里安公司。

表1 原油族組分Table 1 Group components of crude oils

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 降凝劑的合成

以聚醚酰胺D230與C12～18脂肪酸為原料制備脂肪酸聚醚酰胺降凝劑，反應(yīng)原理見式（1）。合成過(guò)程為：稱取一定量的聚醚酰胺D230與脂肪酸按摩爾比1∶2置于三口圓底燒瓶中，再加30 mL甲苯于三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌至溶液完全溶解，然后在磁力攪拌下升溫至140～150 ℃，監(jiān)測(cè)酸值變化至反應(yīng)完全，停止加熱，得到棕色液態(tài)產(chǎn)物。產(chǎn)物冷卻至室溫后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥得到棕色蠟狀固體。其中，由月桂酸、豆蒄酸和棕櫚酸制備的飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑分別記為C12AD，C14AD，C16AD，由油酸制備的不飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑記為OAD。

1.2.2 性能測(cè)試

表面張力測(cè)試：將降凝劑配成0.1%（w）的蒸餾水溶液，用白金板法在25 ℃下測(cè)定表面張力。

界面張力測(cè)試：傳統(tǒng)的滴重法、停滴法和懸滴法只能測(cè)量大于10-3mN/m的界面張力。旋滴法是一種簡(jiǎn)潔、迅速、可靠的測(cè)量技術(shù)。本工作采用旋滴界面張力測(cè)量?jī)x測(cè)定界面張力，測(cè)試溫度45 ℃。

凝固點(diǎn)測(cè)試：在55 ℃下分別加入4種降凝劑的甲苯溶液，與原油加熱、攪拌混合均勻，按GB/T 510—2018［12］進(jìn)行，所用原油為風(fēng)城原油、南陽(yáng)原油、江漢原油和石蠟油。

黏度測(cè)試：將降凝劑配成溶液再加入到稠油中攪拌均勻，采用黏度計(jì)測(cè)定40 ℃時(shí)的稠油黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

4種降凝劑的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，1 108 cm-1處出現(xiàn)了很強(qiáng)的歸屬于C—O—C鍵的特征吸收峰；3 493，3 306，3 304 cm-1處均為N—H鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；1 639 cm-1處為鍵的伸縮振動(dòng)特征吸收峰；729 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于—（CH2）n—（n＞4）的特征吸收峰，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)的飽和碳鏈。此外在OAD的譜圖中，1 643 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C=C鍵的特征吸收峰，694 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于烯烴C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)特征峰，說(shuō)明OAD為不飽和脂肪酸聚醚酰胺。

2.2 表面張力

將降凝劑配成0.1%（w）的水溶液，測(cè)定25℃下的表面張力和45 ℃下溶液與風(fēng)城原油的界面張力，結(jié)果見表2。從表2可看出，飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑的表面張力隨碳數(shù)的增加而降低，即降低表面張力的能力增強(qiáng)。OAD由于分子中雙鍵的存在，極性較飽和鏈強(qiáng)，親水性增強(qiáng)，因此OAD疏水尾鏈之間的排列不夠緊湊，導(dǎo)致表面張力較高；同時(shí)由于OAD的溶解性較大，界面張力也較高。而飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑的界面張力在0.26～0.32 mN/m之間，體現(xiàn)出較好的界面活性。

圖1 降凝劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the pour point depressants.

表2 降凝劑的表/界面活性Table 2 Surface/interface activity of the pour point depressants

2.3 降凝劑對(duì)流動(dòng)性的影響

2.3.1 對(duì)凝固點(diǎn)的影響

在風(fēng)城原油中加入降凝劑，考察了降凝劑加量對(duì)降凝效果（考慮到溶劑可降低凝固點(diǎn)，處理數(shù)據(jù)時(shí)扣除了相應(yīng)加量下溶劑的凝固點(diǎn)）的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著降凝劑加量的增加，原油凝固點(diǎn)逐漸下降。對(duì)于飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑，當(dāng)加量相同時(shí)，隨碳數(shù)增加，凝固點(diǎn)降幅增加。在加量為0.3%（w）時(shí)，加入C12AD，C14AD，C16AD的原油凝固點(diǎn)分別下降1.0，2.9，5.5 ℃；在加量為0.9%（w）時(shí)，凝固點(diǎn)分別下降7.8，14.0，14.5 ℃。工業(yè)品EVK4降凝劑的加量為0.9%（w）時(shí)，原油凝固點(diǎn)下降8.6 ℃，比C14AD和C16AD的效果差。OAD加量為0.9%（w）時(shí)原油凝固點(diǎn)下降4.6 ℃，繼續(xù)增加用量，凝固點(diǎn)降幅變緩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，碳數(shù)較多的脂肪酸聚醚酰胺有較好的降凝效果，但分子中有雙鍵時(shí)產(chǎn)物降凝效果變差。

圖2 降凝劑用量對(duì)風(fēng)城原油凝固點(diǎn)的影響Fig.2 The effect of the pour point depressants dosage on the freezing point of Fengcheng oil.

2.3.2 對(duì)稠油黏度的影響

選取脂肪酸碳數(shù)較高的降凝劑C14AD，C16AD，OAD進(jìn)行降黏實(shí)驗(yàn)。在風(fēng)城原油中加入降凝劑，測(cè)定原油在40 ℃下的黏度，同時(shí)測(cè)定了溶劑甲苯對(duì)黏度的影響。根據(jù)原油初始黏度和加劑后的黏度計(jì)算降黏率，結(jié)果見圖3。原油凝固主要分為黏溫凝固和構(gòu)造凝固。前者是指由于黏度過(guò)高使原油流動(dòng)性變差，凝固點(diǎn)上升；后者則是指由于原油中石蠟形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致原油流動(dòng)性差。風(fēng)城原油40 ℃的黏度達(dá)到800 000 mPa·s以上，屬于特稠油，較高的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量是造成風(fēng)城原油黏度高、流動(dòng)性差的主要原因。降低膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量或減少含蠟量均可增加原油流動(dòng)性；加入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的良溶劑也可以提高非烴組分的分散性能，加入能夠與石蠟晶型產(chǎn)生共晶、抑制蠟晶形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的具有弱極性的降凝劑組分則可以防止蠟晶析出，從而改善原油的流動(dòng)性能。因此單獨(dú)加入芳烴溶劑可降低黏度，實(shí)質(zhì)是因?yàn)榉紵N是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和石蠟的良溶劑，起到了增加原油流動(dòng)性的效果。用來(lái)配制聚醚酰胺降凝劑溶液的甲苯本身具有一定的稀釋降黏作用。從圖3可看出，在降凝劑加量為0.5%（w）時(shí)，甲苯使風(fēng)城稠油的黏度降低72.85%，而3種降凝劑的降黏率達(dá)到99.5%以上，甲苯的降黏效果不及聚醚酰胺降凝劑。

從圖3還可看出，加量少于0.3%（w）時(shí)，C16AD的降黏效果最好，C14AD居中，OAD的降黏效果最差。在加量為0.3%（w）時(shí)，降凝劑的降黏率均可達(dá)到90%以上，甲苯的降黏率只有68.62%，同時(shí)，加入0.3%（w）的C14AD，C16AD，OAD時(shí)原油的凝固點(diǎn)分別為33.1，29.5，34.0 ℃，即降凝效果好的降凝劑也有好的降黏效果，說(shuō)明聚醚酰胺與蠟形成共晶后降低了原油凝固點(diǎn)，降低了原油黏度。隨降凝劑加量的增加，降黏率增大。但當(dāng)加量超過(guò)0.9%（w）后，降黏效果與原油凝固點(diǎn)的降幅并不成正比。加入C16AD的原油黏度比加入C14AD的高一些。加入量為1.0%（w）時(shí)，加入OAD的原油黏度最低。由此可看出，當(dāng)石蠟與聚醚酰胺分子形成共晶后，凝固點(diǎn)的降幅有限，這是由于聚醚酰胺為長(zhǎng)碳鏈弱極性物質(zhì)，碳鏈越長(zhǎng)，流動(dòng)性越差，在原油中的溶解性也越差，而含有雙鍵的OAD與原油相容性好，因此會(huì)提高原油流動(dòng)性。

圖3 降凝劑加量對(duì)風(fēng)城原油降黏效果的影響Fig.3 Effect of pour point depressants dosage on viscosity reduction of Fengcheng oil.

2.4 降凝劑對(duì)含蠟原油凝固點(diǎn)的影響

在南陽(yáng)原油、江漢原油和石蠟油中加入降凝劑，考察含蠟量高低對(duì)凝固點(diǎn)的影響，并與風(fēng)城原油的降凝效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表3。由表3可看出，南陽(yáng)原油和江漢原油凝固點(diǎn)分別為28.5 ℃和27.0℃，加入0.9%（w）降凝劑后降凝幅度只有1～3 ℃，石蠟油凝固點(diǎn)變化很小，而風(fēng)城原油的凝固點(diǎn)降低了3.5～14.5 ℃?？梢?，石蠟基原油對(duì)脂肪酸聚醚酰胺降凝劑降凝效果的感受性差。從江漢原油和風(fēng)城稠油的降凝效果看，隨降凝劑加量的增加，凝固點(diǎn)降低；隨脂肪酸碳數(shù)增加，凝固點(diǎn)降幅增大，這是因?yàn)楦鶕?jù)共晶機(jī)理，石蠟分子與長(zhǎng)鏈脂肪酸聚醚酰胺的碳數(shù)接近時(shí)更容易形成共晶，同時(shí)，降凝劑的極性基團(tuán)抑制了蠟晶生長(zhǎng)，促進(jìn)了蠟分子的分散［13］，有效阻止了蠟晶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，降低了凝固點(diǎn)。石蠟基原油的蠟含量多，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量較少，而風(fēng)城稠油的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量多，蠟含量少；同樣是石蠟基原油，南陽(yáng)原油的蠟含量多、非烴化合物含量少，江漢原油的蠟含量少一些、非烴化合物含量多。在南陽(yáng)原油和石蠟基原油中加入長(zhǎng)鏈脂肪酸聚醚酰胺降凝劑后凝固點(diǎn)不降反增，顯然與原油中非烴物（膠質(zhì)和瀝青質(zhì)）含量較低有關(guān)。龐萬(wàn)忠等［14］在研究膠質(zhì)對(duì)石蠟基溶液的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在不含膠質(zhì)的石蠟基溶液中加入降凝劑后沒有降凝效果，凝固點(diǎn)反而上升。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較低時(shí)，降凝效果差，這主要是因?yàn)橹舅峋勖氧０方的齽┓肿釉诓缓z質(zhì)、瀝青質(zhì)的原油中呈卷曲狀態(tài)，難以與蠟分子形成多核共晶體，因而也就不能很好地起到降凝作用；如果原油中含有適量膠質(zhì)時(shí)，含極性基團(tuán)的膠質(zhì)與降凝劑分子的極性基團(tuán)相互作用，使降凝劑分子舒展，則有利于降凝劑與蠟形成共晶體，從而降低凝固點(diǎn)。另外，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)這類非烴大分子是帶極性基團(tuán)和烷基鏈的大分子稠環(huán)化合物，能吸附于蠟晶表面，改變蠟晶的結(jié)構(gòu)，阻礙蠟晶長(zhǎng)大和聚集，從而起到分散蠟晶、抑制蠟晶沉積的作用［15-17］。

表3 降凝劑對(duì)含蠟原油凝固點(diǎn)的影響Table 3 The effect of pour point depressants on the freezing point of oils

3 結(jié)論

1）脂肪酸聚醚酰胺降凝劑具有較高的表面活性，與原油具有較好的界面活性。隨碳數(shù)的增加，飽和脂肪酸聚醚酰胺降凝劑降低表面張力的能力增強(qiáng)。

2）碳數(shù)高的飽和脂肪酸聚醚酰胺比含雙鍵的脂肪酸聚醚酰胺的降凝效果好。在含有適量膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的風(fēng)城原油中加入0.3%（w）和0.9%（w）的C16AD時(shí)凝固點(diǎn)分別下降了5.5 ℃和14.5 ℃，降凝效果優(yōu)于工業(yè)品EVK4降凝劑。

3）隨加量的增大，脂肪酸聚醚酰胺降凝劑對(duì)原油的降黏效果增加，在加量為0.3%（w）時(shí)，原油的降黏率就均可達(dá)到90%以上。降凝劑加量為0.9%（w）時(shí)，風(fēng)城原油降黏率達(dá)99.5%以上。當(dāng)加量超過(guò)0.9%（w）后，降黏效果與原油凝固點(diǎn)降幅并不成正比關(guān)系，加入OAD的原油黏度最低。

4）對(duì)于含有較少非烴化合物的原油，脂肪酸聚醚酰胺降凝劑的降凝效果較差。脂肪酸聚醚酰胺降凝劑對(duì)稠油流動(dòng)性的影響不僅與油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量有關(guān)，還與它本身在油中的溶解性有關(guān)。