二維鉑金催化氧還原反應(yīng)的第一性原理計(jì)算

李傲杰

(華中科技大學(xué)中歐清潔與可再生能源學(xué)院，湖北 武漢 430000)

由于二維金屬的奇異性質(zhì)，近十年來人們對(duì)其進(jìn)行了細(xì)致的研究。2014年，Rummeli小組用化學(xué)方法制備了單原子厚度的獨(dú)立二維Fe[1]。受這一突破的鼓舞，從2015年到2019年分別制備了單原子厚度的Pt-Cu[2]、Mo[3]和Au[4]。目前，人們正積極地在電催化劑、電化學(xué)執(zhí)行器、儲(chǔ)能、電容、生物電化學(xué)等各個(gè)方面開發(fā)二維金屬的應(yīng)用。

最近，對(duì)過渡金屬電催化劑表面應(yīng)變的詳細(xì)研究引發(fā)了進(jìn)一步研究的熱潮，突出了應(yīng)變?cè)诒砻嫖窖芯恐械闹匾?，二維金屬較為柔軟，受表面吸附產(chǎn)生的應(yīng)力影響容易產(chǎn)生晶格形變，晶格形變會(huì)帶來表面吸附效應(yīng)的改變，這種改變可以由d帶中心理論來解釋。

我們選取了氧還原反應(yīng)中最典型的金屬催化劑鉑金，定量研究了吸附誘導(dǎo)產(chǎn)生的晶格擴(kuò)張應(yīng)變對(duì)二維金屬催化性能的影響。結(jié)果表明，二維鉑金材料會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)變，且應(yīng)變與厚度和氧原子覆蓋率成良好的線性關(guān)系。并且，在高覆蓋率下，應(yīng)力會(huì)使氧原子更容易被吸附在表面，在臭氧的氣氛下，兩層厚度的二維鉑在其表面的理論覆蓋率能達(dá)到100%，而三維鉑金塊體為67%。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 計(jì)算工具

計(jì)算軟件采用VASP，全名Vienna Ab initio Simulation Package，是由維也納大學(xué)開發(fā)的量子物理模擬計(jì)算軟件，其原理是基于密度泛函理論(DFT)，并在計(jì)算電子密度的波函數(shù)時(shí)以平面波的數(shù)學(xué)形式進(jìn)行展開。VASP軟件十分適合處理帶有周期性邊界條件的體系，并且由于其優(yōu)秀的并行計(jì)算能力，若結(jié)合計(jì)算能力強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)硬件資源，能對(duì)較大體系進(jìn)行高效率的模擬計(jì)算。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1 吸附誘導(dǎo)應(yīng)變

圖1 二維鉑金吸附誘導(dǎo)應(yīng)變示意圖

二維金屬在諸如楊氏模量等物理屬性上，與三維塊體有較大差異，二維金屬鉑總是柔軟而易于形變，因此，在吸附上氧原子之后，二維金屬鉑的晶格會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)張應(yīng)變，如圖1所示。

由于吸附誘導(dǎo)應(yīng)變是二維金屬楊氏模量的改變與吸附原子造成的，因此研究二維金屬鉑的厚度與吸附誘導(dǎo)應(yīng)變、氧原子表面覆蓋率與吸附誘導(dǎo)應(yīng)變成為了定量研究吸附誘導(dǎo)應(yīng)變來源的關(guān)鍵。

本次實(shí)驗(yàn)研究了2～6層厚度的二維金屬鉑在11%、25%、50%、67%、100%覆蓋率下的吸附誘導(dǎo)應(yīng)變，周期性體系內(nèi)的吸附位點(diǎn)如圖2所示。

圖2 二維鉑金最小周期性單元各個(gè)覆蓋率下的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)的俯視圖與主視圖，(a)～(e)分別為100%、67%、50%、25%和11%覆蓋率

1.2.2 催化性能的改變

根據(jù)d帶中心理論，表面應(yīng)變通常會(huì)使得催化材料的表面晶格變化，影響電子分布，進(jìn)而改變催化劑表面原子的d帶中心位置，從而影響催化材料吸附能[5]，對(duì)催化效率產(chǎn)生影響。因此，需要計(jì)算各個(gè)層數(shù)的二維鉑金在不同覆蓋率下的表面原子的d帶中心能量，以此來測(cè)試不同氧覆蓋率下二維金屬鉑的催化性能變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附誘導(dǎo)應(yīng)變

氧原子的吸附誘導(dǎo)應(yīng)變?nèi)鐖D3(a)、(b)所示，二維鉑金在未吸附原子時(shí)會(huì)產(chǎn)生自發(fā)收縮應(yīng)變?chǔ)?[6]，在吸附氧原子后會(huì)收到一個(gè)擴(kuò)張應(yīng)力，使其晶格增大，而產(chǎn)生吸附誘導(dǎo)應(yīng)變?chǔ)?，其定義為：

ε2=(APt-O-APt)/APt

(1)

其中，APt-O為吸附氧之后的鉑的晶格常數(shù)，APt為未吸附氧原子的鉑的晶格常數(shù)，ε2為吸附誘導(dǎo)擴(kuò)張應(yīng)變。

如圖3(a)所示，吸附誘導(dǎo)應(yīng)變與二維鉑金的厚度成反比，這是因?yàn)殡S著層數(shù)的改變，鉑金的楊氏模量會(huì)逐漸改變，使得鉑金變得越來越柔軟而易于形變。又如圖3(b)所示，吸附誘導(dǎo)應(yīng)變與氧原子覆蓋率成正比，說明氧原子吸附產(chǎn)生的表面擴(kuò)張應(yīng)力是線性增長(zhǎng)的，并且吸附后的二維鉑金楊氏模量不會(huì)隨覆蓋率變化。

根據(jù)NOSCOV的d帶中心理論[5]，表面應(yīng)變與表面原子d帶中心變化之間存在線性關(guān)系，而表面原子d帶中心的能量大小決定了材料的吸附氧的性能，這關(guān)系到催化材料的催化性能，因此，二維鉑金因?yàn)槲秸T導(dǎo)應(yīng)變的影響，會(huì)在吸附性能上會(huì)顯示出不一樣的特性。

圖3 二維鉑金催化劑的吸附誘導(dǎo)擴(kuò)張應(yīng)變與材料厚度成反比的線性關(guān)系(a)；二維鉑金催化劑的吸附誘導(dǎo)擴(kuò)張應(yīng)變與氧原子的表面覆蓋率成正比的線性關(guān)系(b)

2.2 d帶中心分析

根據(jù)d帶中心理論，催化劑表面原子的d帶中心值越靠近費(fèi)米能級(jí)(0 eV)，表明原子d軌道中的電子越容易脫離原子核束縛成為價(jià)電子，價(jià)電子的增多則會(huì)使得表面鉑原子與氧成鍵更加容易，材料吸附氧的能力也就會(huì)增強(qiáng)，這會(huì)顯著增加材料的催化能力。

表1 鉑金表面原子的d帶中心能量在低氧覆蓋率(0%)與高氧覆蓋率(100%)時(shí)的變化

圖4 (a)～(c)為2層鉑金、6層鉑金與塊體鉑金在0%的氧覆蓋率下表面原子的分波態(tài)密度；(d)～(f)為2層鉑金、鉑金在100%的氧覆蓋率下表面原子的分波態(tài)密度

通過表1可知，在高覆蓋率(100%覆蓋)下，二維金屬鉑的表面原子d帶中心要顯著高于鉑金塊體，能量差為0.32～1.02 eV，表明二維鉑金在高覆蓋率下吸附氧原子的能力要顯著高于塊體鉑金，這將會(huì)大大增加鉑金對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。

2.3 覆蓋率分析

對(duì)于塊體鉑金來說，如果假想實(shí)驗(yàn)氣體氛圍為臭氧，那么表面氧原子的吸附能在覆蓋率為67%時(shí)依然小于0 eV，意味著反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以自發(fā)進(jìn)行，因此塊體鉑金的最大氧覆蓋率為67%。

經(jīng)計(jì)算，2層二維金屬鉑金在臭氧的氣氛中，當(dāng)達(dá)到100%覆蓋率時(shí)的吸附能為-1.06 eV，表明反應(yīng)依然是可以自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)，因此二維金屬鉑金的最大覆蓋率可以達(dá)到100%，比塊體鉑金有顯著提升。

3 結(jié) 論

本文基于第一性原理計(jì)算，通過研究二維鉑金的吸附誘導(dǎo)應(yīng)變帶來的d帶中心能量變化，來研究二維鉑金催化劑的氧還原反應(yīng)性能。結(jié)果表明，二維鉑金催化劑比三維塊體鉑金催化劑擁有更好的氧吸附性能與更大的氧覆蓋率，這會(huì)顯著提高二維鉑金催化劑的催化性能。