N-乙基哌嗪合成催化劑及工藝

高明明，程 杰，張 力，林 濤，趙卓然，張炳亮，萬(wàn)克柔

(西安凱立新材料股份有限公司，陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

N-乙基哌嗪作為醫(yī)藥中間體及精細(xì)化學(xué)品在制藥及有機(jī)合成中獲得廣泛應(yīng)用，主要用于合成蒽氟沙星、磷酸二酯酶抑制劑、人體殺蟲(chóng)抗生劑等，在橡膠和塑料等高分子領(lǐng)域也大量應(yīng)用。合成N-乙基哌嗪的方法主要有兩種：一是以哌嗪為原料，與烷基化劑如鹵代烷、乙腈、脂、醇和醛等進(jìn)行烷基化反應(yīng)，此法操作復(fù)雜，穩(wěn)定性差，三廢多；二是以二乙醇胺為原料，在NH3和H2氣氛下合成，該法后處理復(fù)雜，三廢多，分離難度大[1-5]。

目前，以哌嗪為原料與乙醇催化合成N-乙基哌嗪的方法，具有過(guò)程簡(jiǎn)單，三廢少，逐漸成為研究熱點(diǎn)，反應(yīng)工藝主要包括釜式和固定床兩種[6]。文獻(xiàn)[1，4，7]以哌嗪為原料，與乙醇催化合成N-乙基哌嗪，反應(yīng)裝置均為固定床反應(yīng)器，但文獻(xiàn)[1]為間歇式操作；文獻(xiàn)[4]以Cu/γ-Al2O3為催化劑，哌嗪轉(zhuǎn)化率74.94%，N-乙基哌嗪選擇性43.75%，副產(chǎn)物三乙烯二胺轉(zhuǎn)化率較高達(dá)34.82%；文獻(xiàn)[7]以CuZnAl為催化劑，固定床連續(xù)化反應(yīng)，哌嗪轉(zhuǎn)化率較高為96.9%，N-乙基哌嗪選擇性為85.1%。

本文對(duì)自制CuZnAl復(fù)合催化劑進(jìn)行表征分析，以哌嗪和乙醇為原料，在固定床反應(yīng)器中經(jīng)催化劑連續(xù)催化合成N-乙基哌嗪，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，驗(yàn)證催化劑的穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備催化劑，配制銅鋅鋁硝酸鹽混合溶液，并將硝酸鹽溶液倒入攪拌釜內(nèi)，溫度恒定后，連續(xù)攪拌下將一定濃度堿溶液逐滴加入釜內(nèi)，滴加至溶液pH>8，釜內(nèi)繼續(xù)攪拌陳化，過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒活化，壓片成型，H2還原后即得CuZnAl復(fù)合催化劑。

1.2 催化劑表征

在美國(guó)麥克儀器公司ASAP2010型物理吸附儀上測(cè)定催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布。

在德國(guó)布魯克公司D8 Advance型的X射線(xiàn)衍射儀上測(cè)定催化劑的物相結(jié)構(gòu)。操作條件：N2氣氛，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流10 mA，步幅0.02°，掃描范圍10°～80°。

H2-TPR在北京北分天普儀器技術(shù)有限公司TP-5000型裝置上進(jìn)行，以5%H2-95%N2為還原氣，升溫速率為5 ℃·min-1，檢測(cè)溫度為(50～600) ℃。

在TG-DTA92型熱分析儀上測(cè)定催化劑熱穩(wěn)定性，升溫速率10 ℃·min-1，檢測(cè)溫度為(30～800) ℃。

NH3-TPD在北京北分天普儀器技術(shù)有限公司TP-5000型吸附儀上進(jìn)行，樣品先用氦氣進(jìn)行高溫預(yù)處理，然后降溫至50 ℃進(jìn)行脈沖NH3吸附飽和，氦氣吹掃后，程序升溫采集NH3脫附曲線(xiàn)。

1.3 催化反應(yīng)

N-乙基哌嗪合成反應(yīng)路徑如圖1所示。哌嗪中氨基與乙醇羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物N-乙基哌嗪，N-乙基哌嗪上另外一個(gè)氨基可以進(jìn)一步與醇羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成副產(chǎn)物N，N-二乙基哌嗪，也可以發(fā)生自縮合反應(yīng)生成三乙烯二胺。N-乙基哌嗪合成反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管恒溫段裝填CuZnAl復(fù)合催化劑，催化劑經(jīng)活化后，連續(xù)從反應(yīng)管頂部通入原料和氫氣，原料經(jīng)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)行分離。反應(yīng)產(chǎn)物采用日本島津公司GC-2014氣相色譜分析儀定量分析。

圖1 N-乙基哌嗪合成反應(yīng)路徑Figure 1 Route of N-ethylpiperazine synthesis

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 N2吸附-脫附

CuZnAl復(fù)合催化劑的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)如圖2所示。

圖2 CuZnAl復(fù)合催化劑N2吸附-脫附等溫線(xiàn)Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherm of CuZnAl catalyst

由圖2可以看出，N2吸附-脫附等溫線(xiàn)具有滯后環(huán)，為Ⅳ等溫線(xiàn)，具有介孔特征。在相對(duì)壓力0～0.45低壓階段，N2吸附量緩慢增加，N2以單分子層吸附在催化劑內(nèi)表面，存在一定微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對(duì)壓力>0.45時(shí)，吸附量增加迅速，發(fā)生多分子層吸附，由于催化劑介孔結(jié)構(gòu)的存在，孔道中發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，有明顯的回滯環(huán)。采用BET及BJH方程計(jì)算得到CuZnAl復(fù)合催化劑比表面積及孔容分別為124.117 m2·g-1和0.234 cm3·g-1，平均孔徑為7.542 nm。催化劑孔徑大，生成的N-乙基哌嗪能夠及時(shí)脫附，選擇性提高。

2.1.2 TG-DTA

CuZnAl復(fù)合催化劑的熱重譜圖如圖3所示。

圖3 CuZnAl復(fù)合催化劑TG-DTA譜圖Figure 3 TG-DTA profiles of CuZnAl catalyst

2.1.3 XRD

CuZnAl復(fù)合催化劑的XRD圖如圖4所示。

圖4 CuZnAl復(fù)合催化劑的XRD圖Figure 4 XRD patterns of CuZnAl catalyst

由圖4可知，CuZnAl復(fù)合催化劑在35.6°、38.8°出現(xiàn)較大的CuO特征衍射峰，同時(shí)存在較小的CuAl2O4尖晶石衍射峰，晶體結(jié)構(gòu)缺陷較大。圖中未出現(xiàn)ZnO衍射峰，表明ZnO在催化劑中分散均勻，以微晶形式存在。

2.1.4 H2-TPR

CuZnAl復(fù)合催化劑的H2-TPR譜圖如圖5所示。

圖5 CuZnAl復(fù)合催化劑H2-TPR譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of CuZnAl catalyst

由圖5可知，CuZnAl復(fù)合催化劑分別在191 ℃和219 ℃出現(xiàn)H2消耗峰。在200 ℃之前，H2還原特征峰歸屬于催化劑表面游離CuO物種的還原；200 ℃以后，H2還原特征峰歸屬于催化劑孔隙中CuO組分及合金晶體中Cu物種的還原(Cu0)，250 ℃條件下Cu物種經(jīng)H2還原為活性相Cu0粒子。

2.2 工藝條件

以哌嗪轉(zhuǎn)化率(XPA)、N-乙基哌嗪選擇性(SEPA)、N，N-二乙基哌嗪選擇性(SDPA)、三乙烯二胺選擇性(STEDA)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空速對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)CuZnAl復(fù)合催化劑性能的影響如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)CuZnAl復(fù)合催化劑催化性能的影響Figure 6 Effect of reaction temperature on performance of CuZnAl catalyst

由圖6可以看出，哌嗪轉(zhuǎn)化率、N，N-二乙基哌嗪以及三乙烯二胺選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度200 ℃，哌嗪轉(zhuǎn)化率約100%，高溫對(duì)哌嗪轉(zhuǎn)化有利；N，N-二乙基哌嗪選擇性隨反應(yīng)溫度升高先小幅度增加后迅速上升，由180 ℃的9.68%增加為190 ℃時(shí)的26.84%；三乙烯二胺選擇性在反應(yīng)溫度低于180 ℃時(shí)為零，超過(guò)180 ℃后逐漸增加；N-乙基哌嗪選擇性隨反應(yīng)溫度升高先小幅度減小后迅速下降，之后又趨于平穩(wěn)，由180 ℃的90.2%下降為190 ℃時(shí)的71.6%，降幅較大，對(duì)反應(yīng)不利。綜合考慮，選擇最佳反應(yīng)溫度為180 ℃。

2.2.2 反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力對(duì)CuZnAl復(fù)合催化劑性能的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著反應(yīng)壓力升高，哌嗪轉(zhuǎn)化率緩慢增加，N-乙基哌嗪選擇性在反應(yīng)壓力小于2.5 MPa時(shí)變化較小，當(dāng)反應(yīng)壓力為3 MPa時(shí)，N-乙基哌嗪選擇性減小明顯;相反的，三乙烯二胺選擇性增加顯著，N，N-二乙基哌嗪選擇性隨反應(yīng)壓力增加有降低趨勢(shì)，表明反應(yīng)壓力過(guò)高，利于副產(chǎn)物三乙烯二胺生成。綜合考慮，選擇最佳反應(yīng)壓力為2.5 MPa。

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)CuZnAl復(fù)合催化劑催化性能的影響Figure 7 Effect of reaction pressure on performance of CuZnAl catalyst

2.2.3 空速

空速對(duì)CuZnAl復(fù)合催化劑催化性能的影響如圖8所示。

圖8 空速對(duì)CuZnAl復(fù)合催化劑催化性能的影響Figure 8 Effect of space velocity on performance of CuZnAl catalyst

由圖8可以看出，隨著空速增加，哌嗪轉(zhuǎn)化率和N，N-二乙基哌嗪選擇性呈下降趨勢(shì)，N-乙基哌嗪選擇性先增加后趨于平緩，主要原因是，空速增大，原料在催化劑床層停留時(shí)間縮短， N-乙基哌嗪到N，N-二乙基哌嗪反應(yīng)減少，繼續(xù)增加空速，原料反應(yīng)不完全。在考察的空速范圍，無(wú)副產(chǎn)物三乙烯二胺生成。綜合考慮，選擇最佳反應(yīng)空速為0.5 h-1。

2.2.4 催化劑活性穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、空速0.5 h-1條件下，CuZnAl復(fù)合催化劑活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，催化劑性能穩(wěn)定，連續(xù)運(yùn)行32 d，哌嗪轉(zhuǎn)化率大于85%，N-乙基哌嗪選擇性大于95%。

圖9 CuZnAl復(fù)合催化劑活性穩(wěn)定性Figure 9 Reaction stability of CuZnAl catalyst

3 結(jié) 論

(1) 制備的CuZnAl復(fù)合催化劑具有介孔特征，比表面積以及孔容分別為124.117 m2·g-1和0.234 cm3·g-1，平均孔徑為7.542 nm?？讖捷^大，前驅(qū)體經(jīng)500 ℃焙燒活化，陰離子分解完全，晶型形成，熱穩(wěn)定性好，催化劑中主活性組分以CuO和CuAl2O4尖晶石形式存在，且在250 ℃條件下，經(jīng)H2還原為活性相Cu0粒子。

(2) 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑催化活性影響較大，高溫對(duì)哌嗪轉(zhuǎn)化有利，但N，N-二乙基哌嗪以及三乙烯二胺選擇性同樣隨反應(yīng)溫度升高而增加，N-乙基哌嗪選擇性隨反應(yīng)溫度升高先小幅度減小后迅速下降，最佳反應(yīng)溫度為180 ℃；反應(yīng)壓力小于2.5 MPa，N-乙基哌嗪選擇性變化較小，當(dāng)反應(yīng)壓力為3 MPa，N-乙基哌嗪選擇性減小明顯，三乙烯二胺選擇性增加顯著，N，N-二乙基哌嗪選擇性隨反應(yīng)壓力增加有降低趨勢(shì)，表明反應(yīng)壓力過(guò)高，利于副產(chǎn)物三乙烯二胺生成，最佳反應(yīng)壓力為2.5 MPa；空速增加，哌嗪轉(zhuǎn)化率和N，N-二乙基哌嗪選擇性呈下降趨勢(shì)，N-乙基哌嗪選擇性先增加后趨于平緩，空速增大，原料在催化劑床層停留時(shí)間縮短，N-乙基哌嗪到N，N-二乙基哌嗪反應(yīng)減少，繼續(xù)增加空速，原料反應(yīng)不完全，最佳反應(yīng)空速為0.5 h-1。

(3) 在反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、空速0.5 h-1條件下連續(xù)反應(yīng)32 d，哌嗪轉(zhuǎn)化率大于85%，N-乙基哌嗪大于95%。