沉淀溫度及pH值對Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化劑性能的影響

周菊發(fā)，鄭天平，孫 晨，張可羨，蔡洪城，賀安平，蔣莉萍，鐘 紅，趙安民

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225)

甲醇是重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)藥，同時(shí)它又是一種清潔燃料，研究合成甲醇催化劑非常有意義。Cu/ZnO/Al2O3作為低壓甲醇合成催化劑最早由英國ICI公司于20世紀(jì)60年代應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[1]。近60年來，學(xué)者們圍繞如何提高催化劑的低溫活性與高溫穩(wěn)定性作了大量的研究[2-13]。常用共沉淀法制備合成甲醇催化劑，一步共沉淀法常生成結(jié)構(gòu)通式為((Cu,Zn)1-xAlx)(OH)2(CO3)x/2·mH2O的類水滑石，類水滑石對催化劑的作用尚有爭論，文獻(xiàn)[7-8]認(rèn)為，在制備Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化劑時(shí)需要避免大量類水滑石前驅(qū)體的形成；兩步共沉淀法可很好的避免((Cu,Zn)1-xAlx)(OH)2(CO3)x/2·mH2O類水滑石的生成，且第一步可形成鋅鋁水滑石，后期焙燒即可得到穩(wěn)定載體結(jié)構(gòu)，有利于催化劑的活性和穩(wěn)定性[9-10]。沉淀過程是一個極其復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，也是催化劑制備的關(guān)鍵所在，沉淀過程中銅鋅活性組分的比例、沉淀劑、沉淀溫度、老化溫度和沉淀pH值均影響催化劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)[4,11]，進(jìn)而影響活性組分氧化銅與其它組分之間相互作用，最終影響催化劑的活性。研究發(fā)現(xiàn)加入MgO可以提高合成甲醇催化劑的熱穩(wěn)定性能[12]，而以Cu-Zn-Al-Mg為體系，采用兩步沉淀法，考察沉淀過程對合成甲醇催化劑性能的影響少見報(bào)道。本文主要考察沉淀溫度和pH值對甲醇合成Cu-Zn-Al-Mg催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

按化學(xué)計(jì)量比將Al(NO3)3·9H2O(分析純)和Zn(NO3)2·6H2O(分析純)溶解于去離子水中形成總濃度為1.0 mol·L-1混合鹽溶液A；按化學(xué)計(jì)量比將Cu(NO3)2·3H2O(分析純)、Zn(NO3)2·6H2O(分析純)和Mg(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中形成總濃度為1.0 mol·L-1混合鹽溶液B，其中Cu2+、Zn2+、Al3+與Mg2+物質(zhì)的量比為16∶6∶4∶1；將Na2CO3溶解于去離子水中形成濃度為1.0 mol·L-1堿溶液C。

采用兩步共沉淀法制備不同沉淀溫度的銅基催化劑：(1)將溶液A與溶液C并流滴入置于水浴中的燒杯中并攪拌，控制沉淀溫度為70 ℃，pH值約7.0；(2)將溶液B與溶液C繼續(xù)并流加入上述燒杯中并攪拌，保持上述溫度和pH值；滴定完畢后繼續(xù)在相同溫度下老化2 h，經(jīng)過濾、洗滌至無Na+，110 ℃烘干8 h得到催化劑前驅(qū)體，焙燒后加入成型助劑得到催化劑樣品。按上述方法制備pH值約7.0，沉淀溫度分別為80 ℃和90 ℃銅基催化劑樣品，催化劑按沉淀溫度由低到高分別標(biāo)記為Cat-t70，Cat-t80，Cat-t90。另外，按上述方法制備沉淀溫度為70 ℃，pH值約8.0的銅基催化劑樣品，并標(biāo)記為Cat-p8。

1.2 催化劑活性評價(jià)

采用固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置測定催化劑活性。催化劑用量2 mL，粒度(20～50)目，采用2 mL等粒度瓷環(huán)稀釋催化劑。原料氣體積組成為：φ(CO)=13.0%～14.0%，φ(CO2)=4.0%～5.0%，φ(N2)=10.0%，剩余為H2。

采用體積分?jǐn)?shù)5%H2-95%N2混合氣進(jìn)行程序升溫還原，在4 h內(nèi)從室溫升至170 ℃，恒溫2 h，然后在2 h內(nèi)升溫至220 ℃并保持2 h。還原完畢后切換成原料氣，壓力調(diào)節(jié)為5.0 MPa，氣體空速為10 000 h-1，溫度控制為(235～245) ℃，待穩(wěn)定后測定CO轉(zhuǎn)化率和CH3OH產(chǎn)率；得到穩(wěn)定數(shù)據(jù)后，降壓至0.1 MPa，將溫度升至400 ℃，并將空速降為3 000 h-1，在此條件下老化10 h，老化完畢后，降溫至(235～245) ℃，測定老化后催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH3OH產(chǎn)率。采用Agilent 7890A氣相色譜測定尾氣組成，分析流程有3個并聯(lián)的分析單元：1根HP-PLOT“S”Al2O3柱子和FID檢測器分析C1～C6烴類；1根5A分子篩柱，2根ProPackQ柱和TCD檢測器分析CO、CO2、N2；1根5A分子篩柱，1根ProPackQ柱和TCD檢測器分析H2。

1.3 催化劑表征

采用德國Bruker公司的D8型X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行催化劑物相分析，Cu Kα，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速率10°·min-1，步長0.02°，掃描范圍2θ=10°～80°。

采用美國麥克儀器公司2020型物理吸附儀，以N2為吸附質(zhì)，在-196 ℃下對催化劑的比表面積、孔容及平均孔徑進(jìn)行分析。在測試之前，樣品在300 ℃下抽真空預(yù)處理7 h。

采用瑞士梅特勒-托利多TGA/DSC 3+型同步熱分析儀研究催化劑熱分解過程，樣品用量為(20～50) mg，以10 ℃·min-1從50 ℃升至150 ℃，并穩(wěn)定30 min，繼續(xù)以10 ℃·min-1升溫至800 ℃。

采用美國麥克儀器公司2920型吸附儀進(jìn)行催化劑H2-TPR測定，樣品用量為50 mg，樣品于20 mL·min-1的Ar氣氛中升溫至200 ℃并保持1 h，冷卻至室溫，切換為20 mL·min-1的還原氣(體積分?jǐn)?shù)10%H2-Ar)，并以5 ℃·min-1的速率程序升溫，TCD檢測器確定氣體組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價(jià)結(jié)果

表1列出了催化劑老化前后CO轉(zhuǎn)化率及CH3OH產(chǎn)率。

表1 老化前后催化劑活性

從表1可以看出，催化劑Cat-t90的活性最差，老化前后對CO轉(zhuǎn)化率最低，分別為78.4%和73.6%，老化前后CH3OH的產(chǎn)率分別1.44 g·(h·mLcat)-1和1.34 g·(h·mLcat)-1；催化劑Cat-t70的活性最好，老化前后對CO轉(zhuǎn)化率最高，分別為83.8%和 79.4%，老化前后CH3OH的產(chǎn)率分別為1.54 g·(h·mLcat)-1和1.45 g·(h·mLcat)-1。隨著沉淀溫度的增加，催化劑老化前后CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，表明隨著沉淀溫度的增加，催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性變差；當(dāng)沉淀pH值從7.0升為8.0時(shí)，催化劑的新鮮活性和老化活性略有下降，表明更低的pH值有利于提高催化劑初始活性與熱穩(wěn)定性。

第四步引導(dǎo)學(xué)生思考：這封郵件可以在哪些方面有所改進(jìn)？如何使意思表達(dá)得更清晰、更令人一目了然？如何使自己表現(xiàn)得更專業(yè)？

2.2 表征結(jié)果

2.2.1 催化劑物相組成

采用XRD對催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，所有催化劑前驅(qū)體中均含有Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2(OH)2CO3物相，催化劑前驅(qū)體中還含有鋅鋁水滑石相，當(dāng)沉淀溫度增加或者pH值降低時(shí)，催化劑前驅(qū)體中Zn0.63Al0.37(OH)2(CO3)0.185·xH2O物相減少。(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相焙燒后易生成CuO-ZnO固溶體，可促進(jìn)CuO的分散，有效阻止CuO在還原過程和反應(yīng)中由于局部過熱而導(dǎo)致Cu晶粒的燒結(jié)長大，使催化劑保持較高的穩(wěn)定性[14]；Zn0.63Al0.37(OH)2(CO3)0.185·xH2O物相經(jīng)過高溫焙燒即可得到ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，它可有效分散CuO顆粒，形成小顆粒CuO，有利于催化劑低溫活性與穩(wěn)定性[9-10]。

圖1 催化劑及其前驅(qū)體的XRD圖Figure 1 XRD patterns of catalyst precursors and their oxidation states

由圖1還可以看出，在考察的沉淀溫度及pH值范圍內(nèi)，催化劑主要以CuO物相為主，ZnO的峰寬而彌散，未檢測到Al2O3的特征峰，表明ZnO和Al2O3均勻的分散在催化劑中。采用Scherrer公式計(jì)算CuO晶粒大小，結(jié)果見表2。

表2 催化劑的織構(gòu)性能參數(shù)和CuO晶粒尺寸

從表2可以看出，隨著沉淀溫度的增加，CuO晶粒增大，這與(Cu,Zn)2(OH)2CO3中Zn2+取代率越高有利于CuO分散，形成更小晶粒相符合；Cat-t70與Cat-p8相比，CuO晶粒大小基本不變，但是前驅(qū)體中Zn2+取代率下降，這說明驅(qū)體結(jié)構(gòu)中鋅鋁水滑石也可以分散CuO，形成小晶粒CuO。

2.2.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

表2列出了各催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)，從表2可以看出，當(dāng)沉淀溫度由70 ℃提高至80 ℃時(shí)，催化劑的比表面積幾乎相同，孔容和平均孔略有增加，繼續(xù)提高沉淀溫度至90 ℃，催化劑比表面積下降，孔容略有增加，平均孔徑增加較多，表明當(dāng)?shù)味囟仍?70～80) ℃變化時(shí)，對催化劑的織構(gòu)性質(zhì)影響較小。當(dāng)pH值由7.0增加至8.0時(shí)，催化劑比表面積和孔容增加，平均孔徑減少。與XRD結(jié)果中沉淀溫度低利于Zn2+取代Cu2+，易形成鋅鋁水滑石前驅(qū)體構(gòu)，后期焙燒利于CuO的分散，易形成高表面積催化劑結(jié)果相一致。

2.2.3 TG-DTG

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution curves of catalysts

圖3為不同沉淀溫度及pH值制備的催化劑前驅(qū)體的TG-DTG及溫度(T)隨時(shí)間變化曲線。從圖3可以看出，Cat-t70、Cat-t80、Cat-t90及Cat-p8催化劑前驅(qū)體在150 ℃以前均存在一定的失重，可歸因于樣品表面吸附水和水滑石層間水的分解，失重分別為5%、3.1%、2.5%及5.1%。由此可見，前驅(qū)體中水滑石隨著沉淀溫度的增加依次減少，這與XRD結(jié)果相一致。在(150～600) ℃區(qū)間內(nèi)，Cat-t70、Cat-t80、Cat-t90及Cat-p8的前驅(qū)體出現(xiàn)大量的失重，歸因?yàn)閴A式碳酸鹽Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2(OH)2CO3及水滑石的初步分解及進(jìn)一步分解[11,14]，即所謂的羥基與碳酸鹽的分解及“高溫”碳酸鹽的分解，從DTG曲線可以看出，Cat-t70和Cat-p8催化劑前驅(qū)體具有明顯的高溫碳酸鹽分解峰，結(jié)合溫度曲線可知，Cat-t70和Cat-p8催化劑前驅(qū)體的初步分解溫度分別為308 ℃和296 ℃，而Cat-t80和Cat-t90催化劑前驅(qū)體的初步分解溫度分別為351 ℃和373 ℃，由此可見，Cat-t70和Cat-p8催化劑前驅(qū)體的初步分解溫度向低溫移動，且具有明顯的高溫碳酸分解峰，表明高溫碳酸鹽分解溫度向高溫移動。Cat-t70和Cat-p8前驅(qū)體中高溫碳酸鹽含量最多，從活性結(jié)果可知，二者老化前后活性最好，與Michael S等[18]的研究結(jié)果一致。由XRD結(jié)果可知，當(dāng)pH值為8.0時(shí)，其前驅(qū)體中水滑石量大于pH值為7.0的前驅(qū)體，由此可見，第一步形成水滑石結(jié)構(gòu)導(dǎo)致前驅(qū)體初步分解溫度向低溫移動；由XRD結(jié)果還可知，隨著滴定溫度的增加，Zn2+的取代率先不變后減少，水滑石相減少，由此可見低Zn2+取代率和沒有水滑石時(shí)，前驅(qū)體初步分解溫度向高溫移動。

圖3 催化劑前驅(qū)體的TG-DTG-溫度曲線Figure 3 TG-DTG-temperature curves of catalyst precursors

2.2.4 TPR

催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合曲線見圖4。

圖4 催化劑的H2-TPR譜圖及高斯擬合曲線Figure 4 H2-TPR profiles and Gaussian fitting of catalysts

由圖4可知，所有樣品的還原峰均表現(xiàn)為一個主峰伴隨一個肩峰，且均在(150～210) ℃完成還原，將其擬合為2個高斯還原峰。由于ZnO和Al2O3在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不能被還原，圖中的還原峰(α峰與β峰)歸屬于與ZnO相互作用的CuO還原峰。當(dāng)CuO與ZnO相互作用強(qiáng)時(shí)，CuO被ZnO分散成小顆粒，此時(shí)CuO更易還原[15,19-20]，因此，圖中α峰歸屬于與ZnO強(qiáng)相互作用而形成小顆粒CuO的還原，β峰歸屬于與ZnO弱相互作用而形成大顆粒CuO的還原。

催化劑H2-TPR譜圖高斯擬合數(shù)據(jù)見表3。

表3 催化劑的H2-TPR高斯擬合分析數(shù)據(jù)

從表3可以看出，隨沉淀溫度的增加，α峰面積的相對比例下降，表明CuO分散性一定程度上變差，CuO的顆粒變大，這與XRD結(jié)果一致；當(dāng)pH值增加時(shí)，α峰的比例略有下降，與XRD結(jié)果中催化劑前驅(qū)體中Zn2+取低率略下降導(dǎo)致CuO與ZnO相互作用變?nèi)跸嘁恢?。這些結(jié)果均與催化劑活性結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)沉淀pH值為7.0時(shí)，降低沉淀溫度，有利于前驅(qū)體中Zn2+取代率增加，有利于第一步形成鋅鋁水滑石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，焙燒后有利于CuO的分散，形成小顆粒CuO，CuO低溫還原量占比大，提高催化劑新鮮和老化的活性。

(2) 當(dāng)沉淀pH值為7.0～8.0變化時(shí)，略低的pH值可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性。