乙炔氫氯化反應(yīng)貴金屬無汞催化劑研究進展

祝 航，吳廣文，王 波，楊 堯

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化工重點實驗室，湖北 武漢 430073)

聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量僅次于聚乙烯和聚丙烯的聚合物，在建筑行業(yè)、包裝、電氣和服裝行業(yè)中應(yīng)用廣泛[1]。我國由于能源分布不均，主要采用電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯，截止2017年P(guān)VC生產(chǎn)能力已達到約23 000 kt，其中約80%的PVC生產(chǎn)來自乙炔路線，約占全球PVC生產(chǎn)能力的40%[2-3]。

活性炭負(fù)載的氯化汞催化劑是生產(chǎn)氯乙烯常用催化劑，也是唯一實現(xiàn)工業(yè)化的催化劑[4]。然而，高效的氯化汞催化劑有明顯缺陷：汞污染。根據(jù)聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署“關(guān)于汞的水俁公約”的要求，到2020年，單位產(chǎn)量汞的使用量應(yīng)比2010年減少50%，基于現(xiàn)有無汞催化劑在技術(shù)和經(jīng)濟上的可行性，5年后，工業(yè)將禁止使用汞。對含汞催化劑的依賴一直是制約PVC行業(yè)發(fā)展的瓶頸，急需研發(fā)環(huán)境友好型無汞催化劑替代氯化汞催化劑，解決PVC行業(yè)發(fā)展的困境。

無汞催化劑已經(jīng)取得一定的進展，并逐步由實驗室研發(fā)到中試。本文結(jié)合近年來的研究成果，著重概述了乙炔氫氯化反應(yīng)貴金屬無汞催化劑的活性組分、載體及失活與再生。

1 貴金屬無汞催化劑活性組分

Nkosi B等[5]首次將負(fù)載型金屬氯化物催化劑的催化活性與標(biāo)準(zhǔn)電極電位相關(guān)聯(lián)，而不是金屬陽離子的電子親和力，并預(yù)測Au具有比Hg更高的電極電位，是替代汞的最佳貴金屬催化劑。大量研究者展開對金基催化劑的研究，并逐漸由單組分到二元甚至多元催化體系，乙炔氫氯化反應(yīng)無汞催化劑的發(fā)展取得了有價值的成果。

1.1 金基催化劑

在乙炔氫氯化反應(yīng)中，金基催化劑通常表現(xiàn)出相當(dāng)高的氯乙烯(VCM)選擇性和乙炔轉(zhuǎn)化率。金基催化劑同樣面臨活性組分易流失，催化劑壽命短，積炭嚴(yán)重等問題。添加金屬助劑不僅可促進活性組分的分散性，還通過電子轉(zhuǎn)移有效地穩(wěn)固Au3+，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。目前已經(jīng)開發(fā)了引入第二金屬氯化物或金屬氧化物的各種雙金屬或三金屬催化劑，降低了金含量并改善催化劑活性或穩(wěn)定性。

Du Yanfei等[6]對超低金含量Au(0.25%)/C和Au(0.25%)Cu(4%)/C催化劑進行了詳細研究。結(jié)果表明，Au(0.25%)Cu(4%)/C催化劑具有更高的催化性能，在反應(yīng)溫度150 ℃，空速720 h-1反應(yīng)條件下，C2H2轉(zhuǎn)化率97.4%，VCM選擇性大于99%，Au/C催化劑中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的Cu增加了初始活性，這主要是由于Au和Cu原子間的電子相互作用提高了Au、Cu的還原活化能。

Zhang Haiyang等[7]報道Co(Ⅲ)、Co(Ⅱ)和La(Ⅲ)添加可穩(wěn)定催化活性中心金，抑制Au3+還原為Au0，Co(Ⅲ)作為助劑具有最佳的催化性能，這可歸因于Co(Ⅲ)較高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，Au-Co(III)基催化劑有效地抑制了焦炭沉積的產(chǎn)生。

Zhao Jia等[8]發(fā)現(xiàn)負(fù)載型離子液相(SILP)穩(wěn)定雙金屬催化劑(Au-Cu-IL或AC)具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性，添加CuCl2不僅可以抑制Au3+的還原，還可以原位再氧化還原的Au0，提出涉及Cu2+物種的耦合氧化還原循環(huán)，將還原的Au0物種通過Cu2+原位再氧化為Au3+物種，然后通過HCl將形成的Cu0再氧化成Cu+，不穩(wěn)定的CuCl轉(zhuǎn)化為金屬Cu0完成催化循環(huán)過程。

Dai Hui等[9]將3種不同的過渡金屬氮化物負(fù)載到活性炭(AC)載體上得到新型催化劑VN/AC、Mo2N/AC和W2N/AC，催化劑的VCM選擇性均可以保持98%，與VN/AC催化劑相比，W2N/AC和Mo2N/AC催化劑相對穩(wěn)定，也是乙炔氫氯化反應(yīng)最有工業(yè)化前景的催化劑。

眾多研究者[10-12]通過模擬計算等多方面努力，試圖找到金屬離子與其乙炔氫氯化反應(yīng)催化活性之間的規(guī)律從而指導(dǎo)非汞催化劑的研發(fā)。目前，大部分觀點認(rèn)為乙炔氫氯化反應(yīng)通過Eley-Rideal機理進行，C2H2首先在催化劑上吸附活化形成C2H2-金屬配合物，氣相HCl與活化的C2H2中形成C2H3Cl，其中HCl 與C2H2-金屬表面絡(luò)合物的反應(yīng)是速率控制步驟，及時補充HCl有助于提高催化活性。

1.2 其他貴金屬催化劑

考慮到Au價格相對較高，對用于乙炔氫氯化反應(yīng)的其他貴金屬基或非貴金屬基催化劑的探索不斷增加。Zhu Mingyuan等[13]采用密度泛函理論(DFT)計算催化劑MClx(M=Hg、Au、Ru；x=2、3)對乙炔氫氯化反應(yīng)的活化勢壘，得到HgCl2、AuCl3和RuCl3活化勢壘分別為68.2 KJ·mol-1、49.8 KJ·mol-1和38.1 KJ·mol-1，表明Ru基催化劑可以替代乙炔氫氯化反應(yīng)汞催化劑。

Li Hang等[14]報道了具有較低Ru含量的負(fù)載型Ru(Ⅲ)-ChCl/AC催化劑，離子絡(luò)合物ChRuCl4是乙炔氫氯化反應(yīng)的活性組分，其中Ru-10%ChCl/AC催化劑顯示出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。這主要是由于ChCl為ChRuCl4提供了穩(wěn)定Ru(Ⅲ)的環(huán)境，從而抑制了反應(yīng)過程中活性物質(zhì)的流失和釕的團聚。部分Ru基、Pd基貴金屬催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)性能如表1所示。

表1 Ru基、Pd基貴金屬催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)性能

乙炔氫氯化無汞催化劑使用的載體大多為活性炭(AC)、碳納米管、分子篩、金屬氧化物、介孔碳和石墨烯等。載體可以減少活性組分用量，降低成本，提高催化劑強度和熱穩(wěn)定性，提供活性中心及提高分散度等[23]。不同載體的孔結(jié)構(gòu)、骨架結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)性質(zhì)(酸堿性、表面官能團類別和數(shù)目、親疏水性、表面電荷等)存在差異，不同程度的影響催化劑活性。

2.1 預(yù)處理及改性碳載體

王聲潔[24]采用未處理、質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl改性和質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HNO3氧化改性椰殼活性炭為載體，AuCl3和CuCl2為活性組分制備催化劑。結(jié)果表明，在相同反應(yīng)條件下，載體未經(jīng)處理的催化劑活性較低，轉(zhuǎn)化率約為93%；載體經(jīng)HCl 處理后，轉(zhuǎn)化率增至約95%；載體經(jīng)HNO3處理的催化劑因有效清除殘留在表面和孔道內(nèi)的灰分和雜質(zhì)，比表面積和含氧官能團增加，活性明顯提高，轉(zhuǎn)化率約為99%。

Xu Jinhui等[25]通過液相氧化手段，采用濃HNO3溶液改性碳載體，在不同氣氛(H2或N2)一定溫度下熱處理，深入研究碳載體表面化學(xué)性質(zhì)對催化劑的影響。結(jié)果表明，表面氧化基團(SOGs)與催化性能之間存在很強的相關(guān)性，Au/AC的催化活性和穩(wěn)定性可以通過增加SOGs含量來改善，特別是酚、醚和羰基集團。

Zhao Jigang等[26]采用不同的γ-Al2O3載體制備雙金屬Au-Cu催化劑。結(jié)果表明，具有強堿性位點的中孔γ-Al2O3以及KOH改性后的載體可以增強催化劑活性。

Zhao Jia等[27]通過尿素?zé)犷A(yù)處理，將大量氮摻雜進AC，除去了AC表面上的羧基，阻止Au3+還原成Au0。氮物種-酚類基團可錨定Au3+，從而穩(wěn)定Au3+。同時，氮原子電子轉(zhuǎn)移到Au3+中心，Au3+的電子密度增加，增強了HCl的吸附，抑制了Au3+向Au0的還原。

Wu Yibo等[28]采用硝酸改性活性炭(AC)并負(fù)載Ru。結(jié)果表明，制備的Ru-O/AC-O催化劑具有很高的活性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)溫度180 ℃和空速180 h-1下，初始C2H2轉(zhuǎn)化率為99.6%。硝酸改性增強了氧化官能團與Ru物種之間的相互作用，提高反應(yīng)物的吸附，保證了釕的良好分散，從而提高催化活性。

2.2 雜原子修飾載體

由于優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性和高比表面積，碳材料已廣泛用作乙炔氫氯化反應(yīng)金屬催化劑的載體。碳材料的非金屬元素(氮，硼和磷等)摻雜可有效改變表面化學(xué)性質(zhì)，調(diào)節(jié)電子親和力。因此，常采用表面接枝或體摻雜增強活性物質(zhì)的穩(wěn)定性。

雜原子作為活性組分的錨定位點，穩(wěn)定催化活性組分。Di Xiaoxia等[29]制備氮和硫共摻雜活性炭負(fù)載AuCl3催化劑，并用于乙炔氯化制氯乙烯反應(yīng)。結(jié)果表明，與Au/AC催化劑相比，Au/NS-AC催化劑活性更高。在反應(yīng)溫度180 ℃和C2H2空速1 480 h-1條件下運行12 h，C2H2轉(zhuǎn)化率僅降低3.3%。這主要是由于硫原子的存在可用于錨定Au，且有助于防止Au的還原和燒結(jié)，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性。Liu Jie等[30]通過小麥粉與二氧化硅的直接碳化制備N-MC載體，在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。在反應(yīng)溫度180 ℃和C2H2空速600 h-1條件下，Au/N-MC的乙炔轉(zhuǎn)化率是Au/MC的兩倍。引入的氮原子充當(dāng)錨定位點，在Au/N-MC催化劑的制備過程中穩(wěn)定Au3+物質(zhì)并抑制Au3+還原成Au0。

雜原子通過電子轉(zhuǎn)移改變活性組分電子密度，增加或減少氯乙烯的吸附，增強HCl的化學(xué)吸附。Li Xiaoyan等[31]采用由聚吡咯(PPy)熱解制備的氮摻雜碳納米管CNT作為Au基催化劑的載體，并將催化劑的活性增強歸因于N原子電子到Au3+中心的轉(zhuǎn)移增強了對氯化氫的吸附。

2.3 新型衍生碳載體

Li Xiaoyan等[32]采用三聚氰胺作為乙炔氫氯化反應(yīng)催化劑的額外氮源制備一系列沸石咪唑酯(ZIF)衍生的氮摻雜碳材料。在反應(yīng)溫度180 ℃，C2H2氣時空速50 h-1條件下，Z4M1配合物表現(xiàn)出60%的最高乙炔轉(zhuǎn)化率。

Chao Songlin等[33]制備了一種衍生自ZIF-8的N-摻雜碳催化劑，具有較高活性和較好穩(wěn)定性，乙炔轉(zhuǎn)化率達到92%，在反應(yīng)溫度220 ℃和大氣壓下反應(yīng)200 h，活性略有下降。實驗研究和理論計算表明，與吡啶N相鄰的C原子是活性位點，覆蓋吡啶N的焦炭沉積是催化劑失活的主要原因。

3 無汞催化劑失活與再生

負(fù)載型催化劑失活可歸因于以下幾個方面：(1)活性相的還原：乙炔具有較強的還原性，導(dǎo)致活性組分由高價離子還原至零價單質(zhì)而失活；(2)活性組分聚集和流失：乙炔氫氯化是強放熱反應(yīng)，局部溫度過高導(dǎo)致活性組分的流失，活性粒子團聚；(3)催化劑表面積炭：王雷等[34]認(rèn)為在反應(yīng)過程中，主反應(yīng)的產(chǎn)物氯乙烯很容易與過量的乙炔發(fā)生聚合，聚合副產(chǎn)物可能會沉積在催化劑表面引起積炭失活。Zhou Kai等[35]認(rèn)為積碳主要是芳烴以及芳烴衍生物，這些物種不易揮發(fā)，覆蓋了催化劑的活性中心，造成催化的失活。

針對失活原因，再生主要有以下幾種方法：(1)采用王水氧化還原Au/AC 催化劑可以恢復(fù)催化劑活性；(2)在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中通入 N2、NO、N2O和 Cl2等氣體，金催化劑再生效果比較好[36]；(3)500 ℃空氣中焙燒。

4 結(jié)語與展望

(1) 乙炔氫氯化反應(yīng)的無汞貴金屬催化劑穩(wěn)定性好，催化活性高，VCM選擇性高。選擇合適的載體及助劑降低貴金屬用量，重點考慮催化劑失活再生以及貴金屬回收，是未來研制高活性、高穩(wěn)定性和長壽命的工業(yè)化乙炔氫氯化無汞催化劑的研究重點。開發(fā)無汞催化劑的同時應(yīng)優(yōu)化無汞催化劑的工藝條件。

(2) 常用載體活性炭的化學(xué)性質(zhì)(如有機官能團和雜質(zhì))和物理性質(zhì)(如孔隙率和機械強度)對無汞催化劑的催化活性化學(xué)或熱穩(wěn)定性有很大影響。深入研究活性炭的制備和改性具有重要意義，不僅有利于催化體系中活性組分的穩(wěn)定和分散，而且有利于防止催化劑失活。