靜電紡絲法制備納米氧化銦錫及其導(dǎo)電性能

任鑫川 劉蘇婷 李志慧 宋承堃 代云茜 孫岳明

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 211189)

靜電紡絲(電紡)，是一種簡單易行、連續(xù)制備一維(1D)納米纖維的方法。近年來，采用靜電紡絲技術(shù)，可以大規(guī)模地制備并工業(yè)化生產(chǎn)一維納米材料，目前商業(yè)化的日產(chǎn)量已高達(dá)2.0×107m2[1]。預(yù)計(jì)到2021年底，全球納米纖維的市場可達(dá)到10億美元[2]。近年來，將靜電紡絲技術(shù)和溶膠-凝膠法結(jié)合起來可以制備各類氧化物納米纖維。通過靜電紡絲法制備的氧化物納米纖維具有一系列獨(dú)有的特征和性質(zhì)，比如特有的一維結(jié)構(gòu)、長徑比大、高比表面積、多孔、分等級的結(jié)構(gòu)等[3-5]。為了獲得高質(zhì)量、可控的氧化物納米纖維，合成步驟主要為：選配適宜的高分子和氧化物前驅(qū)物及易揮發(fā)溶劑，配制為均勻、可紡的溶液；在適合的溫度、濕度、電壓下，進(jìn)行電紡，獲得高分子/氧化物前驅(qū)物復(fù)合納米纖維；選擇適宜的溫度煅燒上述復(fù)合納米纖維，去除高分子載體，獲得理想的氧化物晶型[1]。至今，文獻(xiàn)已報(bào)道超過100多種組分、尺寸不同的氧化物納米纖維[6-8]。

氧化銦錫(indium tin oxide，簡稱ITO)作為重要的半導(dǎo)體，因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[1]、寬帶隙(3.5～4.3 eV)、對酸堿的耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于傳感、電子、信息領(lǐng)域[9-10]。此外，因在可見光區(qū)具有較高的透明度和較低的方阻，ITO常用于太陽能電池[11]等各類光伏器件。通常，借助昂貴的磁控濺射、蒸鍍等設(shè)備，傳統(tǒng)的ITO可通過如直流濺射、射頻濺射、電子束蒸發(fā)等高耗能工藝獲得[12]。然而ITO中的銦(In)作為一種稀有金屬元素，在地殼中的含量非常少，而靶材的利用率較低，只有20%[13]，產(chǎn)率低。采用靜電紡絲法可簡便地合成ITO納米纖維，直徑多在200～500 nm，具有良好的導(dǎo)電率，常用于傳感器及導(dǎo)電玻璃[10,14]。然而，由于ITO納米纖維通常為圓柱狀，與玻璃基底往往接觸不良，導(dǎo)致導(dǎo)電率不佳[15]。將ITO納米纖維直徑減小到100 nm，可獲得超細(xì)納米纖維，但由于其直徑過細(xì)，易斷裂，仍需要優(yōu)化電紡參數(shù)及煅燒溫度等。此外，傳統(tǒng)ITO膜的質(zhì)量與ITO納米顆粒的尺寸和形貌有很大關(guān)系，比如，磁控濺射采用的ITO靶材的密度、純度和電性能很大程度決定ITO膜的質(zhì)量，而ITO粉體的形貌和粒徑極大地影響了ITO靶材性能[16]。制備形貌規(guī)整、尺寸均勻的ITO納米顆粒有利于獲得性能優(yōu)異的ITO薄膜。隨著納米科技的飛速發(fā)展，目前制備ITO納米顆粒的方法有溶膠-凝膠法、共沉淀法、減壓-揮發(fā)氧化法、熔體霧化-燃燒法、噴霧熱分解法等[17]。其中，物理法制備的納米顆粒純度低、粒徑大、粒度分布寬；濕化學(xué)方法合成的納米顆粒具有純度高、晶型單一、粒度均勻的優(yōu)點(diǎn)[17]，但濕化學(xué)法的合成步驟較多、顆粒表面往往殘留表面活性劑，需要探索一種制備ITO納米材料的簡便途徑。與傳統(tǒng)方法合成的1D納米結(jié)構(gòu)不同，靜電紡絲制備的氧化物納米纖維為多孔結(jié)構(gòu)，實(shí)際是由微小(幾到幾十納米)納米顆粒組成，通過調(diào)控ITO纖維的煅燒溫度有望獲得粒徑、形貌均一的ITO納米顆粒。

我們通過靜電紡絲結(jié)合溶膠-凝膠法，合成了ITO納米纖維，并通過提高煅燒溫度，獲得晶粒規(guī)整度和結(jié)晶度高的ITO納米顆粒。系統(tǒng)研究了煅燒溫度對ITO形貌、晶型的影響。其中，在800℃下得到的ITO納米顆粒的形貌規(guī)整度和結(jié)晶度最高，氧空位濃度高達(dá)38.9%。進(jìn)一步，研究了不同煅燒溫度下獲得的系列納米ITO材料的XRD特征峰強(qiáng)度比值與電導(dǎo)率的關(guān)系。本研究提供了一種簡單、制備形貌規(guī)整超細(xì)ITO納米纖維及納米顆粒的方法，可為簡便制備性能優(yōu)良的納米ITO提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

氯化銦(InCl3，99.9%，麥克林)；氯化亞錫(SnCl2，99.9%，麥克林)；乙醇胺(HO(CH2)2NH2，99.9%，西格瑪-奧德里奇)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw≈1.3×106，西格瑪-奧德里奇)；無水乙醇(ethyl alcohol，99.9%，國藥)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9%，西格瑪-奧德里奇)。

1.2 ITO納米纖維及納米顆粒的合成

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5.4 mL無水乙醇及4.5 mL的DMF中，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的透明溶液并攪拌12 h，稱量InCl3及SnCl2固體顆粒，使加入的銦-錫的原子比為9∶1。將含有銦、錫的前驅(qū)液溶解于體積比為1.2∶1的乙醇-DMF混合液中，配制成銦-錫總濃度為0.1 mol·L-1的透明溶液[15]，混合過程需保持環(huán)境干燥，避免SnCl2吸水潮解。此后，將In3+/Sn2+混合溶液均勻攪拌3 h后加入0.64 μL乙醇胺，加入乙醇胺的物質(zhì)的量為In3+/Sn2+總物質(zhì)的量的0.025%，加入乙醇胺后，將溶液攪拌20 min，攪拌完成后將In3+/Sn2+混合溶液同PVP溶液充分混合，隨后加入0.25 mL超純水并攪拌均勻。最后將得到的無色透明的靜電紡絲前驅(qū)液，在工作電壓為17.5 kV、紡絲液的流出速度為0.5 mL·h-1、接收器與針頭的間距為12.0 cm的條件下進(jìn)行紡絲，合成InCl3/SnCl2/PVP復(fù)合納米纖維。將電紡InCl3/SnCl2/PVP復(fù)合納米纖維在350、400、500、600、700及800 ℃的空氣氛圍中進(jìn)行煅燒，升溫速率為4.2℃·min-1,獲得ITO納米顆粒(圖 1)。

圖1 靜電紡絲法制備ITO納米顆粒的合成流程圖Fig.1 Schematic of electrospinning protocol of the fabrication of the ITO nanoparticles

1.3 表征與測試

采用TecnaiG2透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭FEI，200 kV)及場發(fā)射掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Inspect F50，10 kV)對納米ITO的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用X射線光電子能譜儀(XPS，Esea Lab 250，Thermo-VG Scientific)測試樣品的電子能譜信息。使用X射線衍射儀(XRD,Bruker，D8 advance，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm)分析納米ITO的晶體結(jié)構(gòu)，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍為10°～90°。使用SDT Q600熱分析儀進(jìn)行熱重(TGA)測試，測試氛圍為空氣，升溫速率為10℃·min-1。用數(shù)字式四探針測試儀(RTS-9，廣州四探針科技有限公司)測試樣品的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 ITO納米纖維及納米顆粒的制備與表征

在電紡過程中，前驅(qū)液在靜電射流過程中與空氣接觸，溶劑快速揮發(fā)，纖維固化，同時(shí)SnCl2、InCl3與空氣中的微量水發(fā)生水解反應(yīng)[18]。如果水解過快，往往導(dǎo)致噴絲口堵塞，終止電紡過程；如果凝膠過程過快，噴射細(xì)流拉伸性將下降，形成粗細(xì)不均一的纖維[19]。為此，我們加入乙醇胺調(diào)控水解速率，獲得穩(wěn)定、連續(xù)可紡纖維。如圖2A和3A所示，所獲納米纖維具有高長徑比及光滑表面，纖維的平均直徑為～115 nm。由于PVP高分子和SnCl2、InCl3具有良好的分散性，未出現(xiàn)InCl3、SnCl2水解產(chǎn)物與PVP相分離的現(xiàn)象。將復(fù)合納米纖維在350℃煅燒后(圖2B)，纖維表面形成了尺寸較小的ITO納米顆粒。產(chǎn)生這種結(jié)構(gòu)的主要原因是煅燒過程中由于外部環(huán)境升溫速率過快，纖維的外部與熱空氣密切接觸導(dǎo)致熱分解速率沿半徑方向產(chǎn)生溫度差，纖維外部的組分先熱分解為晶粒較小的ITO納米顆粒，纖維內(nèi)部的組分由于PVP的包裹還沒有形成ITO納米顆粒。當(dāng)煅燒溫度升高為400℃時(shí)(圖2C和圖3B)，纖維進(jìn)一步熱分解，比350℃時(shí)的直徑進(jìn)一步減少，由～80 nm降低到～55 nm。同時(shí)納米纖維表面的細(xì)小顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榛罱Y(jié)構(gòu)，納米顆粒的直徑大幅度增加至～80 nm。圖2D為500℃下納米ITO的TEM照片，此時(shí)，由于PVP大量分解，纖維結(jié)構(gòu)消失。另外，隨著煅燒溫度的升高，納米ITO的顆粒尺寸進(jìn)一步增大到～100 nm，此時(shí)依然為類似花狀的形貌。當(dāng)煅燒溫度升高到600℃時(shí)(圖2E和圖3C)，形成的ITO納米顆粒的形貌規(guī)整度提高，由類似花狀的顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榱叫蔚男蚊玻w粒的邊緣變得規(guī)整。當(dāng)煅燒溫度進(jìn)一步增加到800℃時(shí)，由圖2F和圖3D可知，ITO納米顆粒均表現(xiàn)出六方形形貌，顆粒尺寸增大到～115 nm。相較于其他合成方法得到的ITO納米顆粒[16,20]，用靜電紡絲法合成的ITO顆粒規(guī)整程度較高，顆粒尺寸較大。

圖2 InCl3/SnCl2/PVP復(fù)合納米纖維在(A)煅燒前及在(B)350℃、(C)400℃、(D)500℃、(E)600℃、(F)800℃煅燒2 h后的TEM圖Fig.2 TEM images of composite InCl3/SnCl2/PVP nanofibers(A)before and after being calcined at(B)350℃,(C)400℃,(D)500℃,(E)600℃,and(F)800℃,respectively

圖3 (A)ITO復(fù)合納米纖維及在(B)400℃、(C)600℃和(D)800℃煅燒后納米ITO的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the(A)as-spun ITO composite nanofibers and ITO nanostructures annealed at different temperatures of(B)400℃,(C)600℃and(D)800℃

圖4A為800℃下合成的ITO納米顆粒的HRTEM圖片，從圖中可以看出，ITO納米顆粒晶面間距為0.312 nm，對應(yīng)于In2O3的(222)晶面間距。標(biāo)準(zhǔn)的 In2O3的(222)晶面間距為 0.288 nm[21-22]，In2O3晶面間距的增加主要是因?yàn)镾n4+的原子半徑為0.071 nm，而In3+的原子半徑為0.081 nm，兩者的原子半徑差距很小，Sn4+容易摻入到In2O3晶格中從而使晶格膨脹、間距增大。圖4B為800℃煅燒后ITO納米顆粒的選區(qū)電子衍射(SAED)圖片，可觀察到圖中的斑點(diǎn)排布規(guī)整有序，顯示單晶所特有的規(guī)則點(diǎn)陣，說明在800℃下燒結(jié)的ITO納米顆粒為規(guī)整的單晶。

圖4 800℃下ITO納米顆粒的(A)HRTEM和(B)SAED照片F(xiàn)ig.4 Representative(A)HRTEM image and(B)SAED image of the ITO nanoparticles annealed under 800℃

2.2 納米纖維的熱重分析

圖5為InCl3/SnCl2/PVP復(fù)合納米纖維及PVP在空氣氣氛中的熱分解曲線。由圖5可知，300℃前納米纖維分解速率緩慢，主要為吸附在纖維表面的水分及有機(jī)溶劑的去除，及氯化銦/錫在聚合物側(cè)鏈中的分解和PVP的脫水降解。300℃后由于纖維內(nèi)部PVP鏈的斷裂開始劇烈地分解，納米纖維質(zhì)量快速下降，至340℃時(shí)趨于平緩。340℃后，納米纖維質(zhì)量下降趨緩，主要是由于氯化物的去除使ITO結(jié)晶以及氯化銦的分解[23]。800℃時(shí)PVP已經(jīng)分解完全，此時(shí)InCl3/SnCl2/PVP復(fù)合納米纖維已全部轉(zhuǎn)化為ITO納米顆粒。結(jié)合TGA、TEM、SEM結(jié)果分析，在煅燒過程中，PVP被選擇性地?zé)琁TO氯化物前驅(qū)體逐步轉(zhuǎn)化為ITO納米顆粒。當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)，由于PVP未分解完全并且纖維外部與熱空氣密切接觸，在纖維外表面形成少量的ITO納米顆粒。進(jìn)一步提高煅燒溫度到600℃時(shí)，隨著PVP進(jìn)一步分解，纖維基質(zhì)分解完全。800℃時(shí)，納米纖維全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉叫蜪TO納米顆粒，形貌規(guī)整，結(jié)晶度高，尺寸增加，得到的ITO納米顆粒的形貌接近正六面體。

圖5 InCl3/SnCl2/PVP復(fù)合納米纖維的TGA曲線Fig.5 TGA curves of the InCl3/SnCl2/PVP composite nanofibers

2.3 ITO納米顆粒的物相分析

圖6為400、600、700及800℃下ITO納米顆粒的XRD圖，并與In2O3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(PDF No.71-2195)進(jìn)行比對[24]。由圖 6可知，400、600、700及800℃下煅燒的ITO納米顆粒，在2θ為21.6°、30.6°、35.5°、37.9°、45.8°、51.1°及60.7°處均出現(xiàn)衍射峰，這些峰對應(yīng)于立方相結(jié)構(gòu)(c-ITO)In2O3的(211)、(222)、(400)、(411)、(431)、(440)及(622)晶面。隨著煅燒溫度的升高，In2O3的(222)晶面對應(yīng)的衍射峰向低角度偏移。這是因?yàn)楦邷仂褵龑?dǎo)致晶格膨脹、晶面間距增大，從而使衍射角發(fā)生偏移[25]。XRD圖中未發(fā)現(xiàn)SnO2的特征衍射峰。為獲得In2O3平行樣品，在電紡溶液中不添加SnCl2前驅(qū)物，在相同條件下進(jìn)行電紡及煅燒。當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)，In2O3的(222)晶面對應(yīng)的衍射峰為30.398°，而ITO中In2O3的衍射峰為30.359°。晶面間距的增大導(dǎo)致XRD數(shù)據(jù)中對應(yīng)的衍射峰向小角度偏移，同時(shí)并結(jié)合HRTEM的分析結(jié)果，證明Sn4+能夠摻入到In2O3的晶格中。不同溫度下ITO納米顆粒的平均尺寸D可以根據(jù)Debye-Scherrer公式[26]進(jìn)行計(jì)算：

圖6 In2O3納米纖維和ITO納米顆粒在400、600、700及800℃時(shí)的XRD圖及In2O3標(biāo)準(zhǔn)圖Fig.6 XRD patterns of the In2O3 nanofibers,ITO nanoparticles annealed under 400,600,700,800℃and the standard pattern of In2O3

式中，θ為所計(jì)算晶面的Bragg角，β為對應(yīng)衍射峰的半高寬，λ為XRD測試時(shí)的X射線波長。表1是不同溫度下ITO納米材料的晶粒尺寸，可以看出隨著溫度的升高，納米顆粒的尺寸呈現(xiàn)出增長的趨勢，在800℃時(shí)晶粒尺寸最大。主要是隨著溫度的升高，PVP基質(zhì)的選擇性去除使由微小納米晶組成的納米纖維發(fā)生燒結(jié)，生長成較大的納米晶。XRD分析結(jié)果表明，所合成的ITO納米顆粒，具有較大的晶粒尺寸和較高的結(jié)晶度。另外，根據(jù)ITO樣品的Bragg角、半高寬β和晶體尺寸D，其晶格應(yīng)變(ε0)可以通過公式計(jì)算[27]：

表1 不同溫度下制備的ITO納米顆粒的晶粒尺寸、晶格應(yīng)變Table 1 Crystalline size and lattice strain of ITO nanoparticles prepared at different aging temperatures

由表1可知，隨著溫度的升高，ITO納米顆粒的晶格應(yīng)變值逐漸減小。這主要是由于當(dāng)納米顆粒有高結(jié)晶度，應(yīng)變和應(yīng)變誘導(dǎo)的晶格弛豫會減小[28]。升高煅燒溫度使ITO納米顆粒的形貌規(guī)整度和結(jié)晶度提高，尺寸增加，同時(shí)ITO的晶格應(yīng)變表現(xiàn)為逐漸降低的趨勢。另外，當(dāng)煅燒溫度由400℃升高至800℃，未發(fā)生立方相(c-ITO)向六方相(h-ITO)的轉(zhuǎn)變，證明了合成的ITO納米顆粒晶型穩(wěn)定。

2.4 ITO納米顆粒的XPS分析

800℃下煅燒合成的ITO納米顆粒的XPS譜圖如圖7所示，其中圖7A為全掃描譜圖，圖7B、7C、7D分別為In3d、Sn3d和O1s的高分辨XPS譜圖。圖7A表明所合成的ITO納米顆粒中含有In、Sn及O元素。圖7B表明，ITO中的In3d電子主要由In3d5/2和In3d3/2兩個(gè)峰組成，其結(jié)合能峰位為451.83和444.13 eV，峰差值為7.70 eV，與In2O3的結(jié)合能差值相吻合[29]；圖7C表明，Sn3d峰可分為Sn3d5/2和Sn3d3/2兩個(gè)峰，其中，Sn3d5/2的結(jié)合峰位為486.33 eV，Sn3d3/2的結(jié)合能峰位為494.78 eV，二者的結(jié)合能峰位差為8.45 eV，與SnO2當(dāng)中的Sn4+離子的結(jié)合能相一致。圖7D表明，O1s有3個(gè)結(jié)合能峰位，分別是529.6、530.4和531.3 eV，對應(yīng)于In—O鍵中的氧、Sn—O鍵中的氧和以及存在缺陷時(shí)In—O鍵中的氧[30]，其中O1s譜中氧空位的含量為38.9%。張怡青等[20]通過共沉淀法制備的ITO納米顆粒的氧空位含量為27.8%，說明通過靜電紡絲法合成的ITO納米顆粒具有更高的氧空位含量。研究表明，當(dāng)ITO納米顆粒存在較多的氧空位時(shí)，具有更高的載流子密度，導(dǎo)電性也越高[16]。

圖7 800℃下的ITO納米顆粒的(A)XPS全譜圖及(B)In3d、(C)Sn3d和(D)O1s的高分辨XPS譜圖Fig.7 (A)XPS survey,(B)In3d,(C)Sn3d,and(D)O1s high resolution XPS spectra of ITO nanoparticles annealed under 800℃

通過對合成ITO納米顆粒的表征可知，其具有較高的結(jié)晶度和氧空位含量，有利于提高ITO的導(dǎo)電性能。另外，XRD峰強(qiáng)度比可以反映ITO的電導(dǎo)率，沿(111)面生長的ITO顆粒具有不均勻的氧空位分布，可容納更多的間隙氧原子[16]。間隙氧原子可以與ITO晶格中的Sn原子結(jié)合降低載流子濃度，因此抑制(111)面的取向增長可以得到高密度的自由電子，相對自由電子密度可以用XRD峰強(qiáng)度比I(400)/I(222)來表征[16]。

2.5 納米ITO的導(dǎo)電性能

在室溫下，分別將不同煅燒溫度下合成的ITO納米顆粒在乙醇中分散均勻，將懸濁液滴涂在玻璃片表面，自然晾干后，形成ITO膜(圖8A)，采用四探針測試儀測量其導(dǎo)電率。圖8B為不同溫度下ITO的電導(dǎo)率與XRD特征峰強(qiáng)度比。由圖8B可知，ITO的電導(dǎo)率與I(400)/I(222)數(shù)值變化相對應(yīng)，800℃時(shí)ITO納米顆粒的導(dǎo)電性最佳。根據(jù)前文TGA曲線可知，當(dāng)煅燒溫度為400和600℃時(shí)所制得樣品的內(nèi)部殘留部分PVP，導(dǎo)致ITO的電導(dǎo)率偏低。煅燒溫度為800℃時(shí)制得的ITO納米顆粒尺寸較大，從TEM及SEM照片可以看出，ITO納米顆粒之間發(fā)生燒結(jié)從而合并生長在一起，有利于電子的傳輸，從而使得電導(dǎo)率增大。另外，由于納米顆粒粒徑較大時(shí)，比表面積較低，電子在顆粒表面散射程度較小，XRD峰強(qiáng)度高，因此電導(dǎo)率高[16]。相比于趙燕熹等[17]通過共沉淀法合成的ITO納米材料導(dǎo)電率(2.704 μS·cm-1)，通過靜電紡絲法合成的納米ITO氧空位較多，電導(dǎo)率更高(86.4 μS·cm-1)。

圖8 (A)室溫制備納米ITO薄膜的流程示意圖;(B)不同煅燒溫度合成的ITO電導(dǎo)率及I(400)/I(222)比值Fig.8 (A)Schematic of fabrication process of ITO film at room temperature;(B)Electrical conductivity of the ITO nanostructures obtained at different calcination temperatures and the corresponding I(400)/I(222)values

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲法合成了InCl3/SnCl2/PVP復(fù)合納米纖維，經(jīng)高溫煅燒處理后，納米纖維逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楦谎跞毕莸腎TO方形納米顆粒，得到的ITO晶粒大小在32～44 nm之間。隨著煅燒溫度的升高，ITO納米顆粒的晶粒尺寸逐漸增大，未發(fā)生立方相向六方相的轉(zhuǎn)變，晶型穩(wěn)定，800℃下得到的ITO納米顆粒的形貌最為規(guī)整，結(jié)晶度高。相比于其他方法合成的ITO納米材料，其氧缺陷空位較多，具有較好的導(dǎo)電性能。本研究所采用的合成方法及原料均為低毒性或無毒性，合成過程操作簡便，對環(huán)境污染小，可為簡便大量合成ITO納米顆粒及ITO薄膜提供新的化學(xué)合成策略。