在線超濾-離子色譜法測定地下水中碘化物

嚴(yán)瑾，尹丹莉

（江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心，南京 210013）

碘是維持人體新陳代謝不可或缺的物質(zhì)，當(dāng)水中碘質(zhì)量濃度小于10 μg／L 或平均每人每日碘攝入量小于40 μg 時，即可斷定為碘缺乏；然而碘含量過高則可引起高碘甲狀腺腫［1］。目前，水體中碘化物的來源主要是沿海地區(qū)咸潮帶入的含碘化物，以及一些加碘工業(yè)污染。碘化物的測定方法常采用催化比色法［2-3］、淀粉比色法、紫外光度法［4］、氧化還原滴定法、氣相色譜法［6-9］和離子色譜法［10-15］等。其中催化比色法操作過程復(fù)雜且需用劇毒物質(zhì)，淀粉比色法難以區(qū)分碘化物和碘酸鹽，紫外分光光度法顯色反應(yīng)不穩(wěn)定，氧化還原滴定法靈敏度低，誤差大，氣相色譜法樣品前處理繁瑣。離子色譜法所用試劑毒性小，儀器穩(wěn)定性好，可減少手工操作帶來的誤差?，F(xiàn)有離子色譜法分析碘化物多采用針筒濾頭過濾，存在交叉污染且濾頭消耗大的問題。筆者采用在線超濾-離子色譜法測定水中碘離子，該方法操作簡單，靈敏度高，準(zhǔn)確度與精密度良好，尤其適合大批量樣品分析工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Metrohm 930 Compact IC Flex 型，配備電導(dǎo)檢測器、化學(xué)抑制器、在線超濾單元，瑞士萬通公司。

自動進(jìn)樣器：Metrohm-919 型，瑞士萬通公司。

碘 離 子 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液：1 000 mg／L，編 號 為19A013-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

丙酮：純度不小于99.8%，德國默克公司。

碘離子標(biāo)準(zhǔn)樣品：(5.09±0.23) mg／L，編號為B1903109，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為現(xiàn)制備的去離子水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp 5-150／4.0 型陰離子分析柱(150 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 4／5 Guard 型保護(hù)柱(5 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士萬通公司)；淋洗液：3.2 mmol／L Na2CO3-1.0 mmol／L NaHCO3-8% CH3COCH3混合溶液；抑制器再生液：0.5% H2SO4溶液；流量：0.7 mL／min；檢測器溫度：50 ℃；進(jìn)樣體積：200 μL。

1.3 樣品前處理

樣品直接取樣，測定時通過萬通英藍(lán)在線超濾單元直接進(jìn)樣。樣品取樣后需盡快分析，如不能及時分析，應(yīng)于0～4℃冰箱中冷藏、避光保存，并于24 h 內(nèi)完成測定。

1.4 溶液的配制

碘離子標(biāo)準(zhǔn)中間液：100 mg／L，移取10.00 mL碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋定容至100 mL。

碘離子標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.0 mg／L，移取10.00 mL碘離子標(biāo)準(zhǔn)中間液，用水稀釋定容至100 mL。

碘離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確移取0.00、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00 mL 的碘離子標(biāo)準(zhǔn)使用液置于6 只100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，混勻，配制成碘離子的質(zhì)量濃度分別為0.000、0.020、0.050、0.100、0.500、1.00 mg／L 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.5 碳酸鹽淋洗液

準(zhǔn)確稱取0.339 2 g 碳酸鈉和0.084 0 g 碳酸氫鈉，分別溶于適量水中，轉(zhuǎn)入1 000 mL 容量瓶，于容量瓶內(nèi)加入80 mL 丙酮，用水定容至標(biāo)線，混勻。溶液中三種組分的濃度：c(Na2CO3)=3.2 mmol／L，c(NaHCO3)=1.0 mmol／L，φ(CH3COCH3)=8.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

顆粒物進(jìn)入分析系統(tǒng)有可能堵塞進(jìn)樣閥和色譜柱，細(xì)菌也可能在系統(tǒng)中滋生。采用在線超濾技術(shù)處理樣品，無需采用針筒濾頭過濾，減小交叉污染問題，且濾頭消耗較少，操作簡單，尤其適合大批量樣品分析，可明顯提高工作效率，降低成本。

2.2 淋洗液濃度選擇及干擾離子去除

采用常規(guī)陰離子淋洗液3.2 mmol／L Na2CO3溶液-1.0 mmol／L NaHCO3溶液分析時，由于I-半徑較大，碳酸鹽淋洗液對其洗脫效率低，碘化物色譜峰型拖尾較嚴(yán)重且保留時間長。加入丙酮后碘化物保留時間縮短，色譜峰的拖尾減少。

以碳酸鹽體系為淋洗液分析時，地下水中常見陰離子F-、Cl-、NO3-等在8 min 左右基本出峰完成，對碘離子測定無干擾。硫酸根離子出峰時間與碘離子最接近，加入丙酮可以消除硫酸根離子與碘離子的干擾，因此確定丙酮含量時，采用硫酸根離子與碘離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)。碳酸鹽淋洗液中依次加入5%、8%、10%的丙酮，對同一濃度碘化物與硫酸鹽的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。

表1 丙酮含量對碘離子、硫酸根離子分離影響

由表1 可知，丙酮含量為5%時，碘離子與硫酸根離子保留時間接近，分離不完全；丙酮含量為8%時，碘離子與硫酸根離子出峰分離良好，互不干擾，色譜圖見圖1；丙酮含量為10%時，碘離子與硫酸根離子分離情況良好，能完全分離。

圖1 丙酮含量為8%時的碘離子和硫酸根離子分離色譜圖

丙酮含量為5%、8%、10%時，峰高-峰寬比結(jié)果見表2。

表2 丙酮含量對碘離子影響

由表2 可知，峰高及柱效均隨丙酮含量增加而增大，尤其丙酮含量從5%提升至8%時，峰形拖尾明顯改善。但丙酮含量為10%時，硫酸根離子保留時間延后，且結(jié)合丙酮試劑毒性，選取淋洗液為3.2 mmol／L Na2CO3-1.0 mmol／L NaHCO3-8%丙酮混合溶液。

2.3 進(jìn)樣體積及檢測溫度選擇

進(jìn)樣體積的大小會直接影響被測離子的靈敏度。進(jìn)樣體積越大，碘化物的靈敏度越高。但進(jìn)樣量大，水中其它離子峰高、峰面積亦增大，出現(xiàn)峰型拖尾情況，有可能污染色譜柱、超過柱容量。經(jīng)試驗(yàn)后，選擇200 μL 作為最佳進(jìn)樣體積。

碘離子受溫度影響較大，隨著溫度升高，碘離子的保留時間降低，峰型拖尾減少，峰高明顯提升，結(jié)果見表3。由表3 可見，選擇檢測溫度為50℃較合適。

表3 溫度對碘離子影響

2.4 線性與方法檢出限

按1.2 色譜條件對1.4 中的碘離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，色譜峰面積測定結(jié)果見表4。

表4 碘離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液色譜峰面積測定結(jié)果

以碘離子的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，色譜峰面積y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計算得線性回歸方程為y=0.368x-0.001，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。結(jié)果表明，當(dāng)水樣中碘離子的濃度為0.000～1.00 mg／L 時，碘離子的質(zhì)量濃度與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系。1.00 mg／L 碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖2。

圖2 1.00 mg／L 碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

在空白水樣中加入估計檢出限2～5 倍的碘離子標(biāo)準(zhǔn)使用液，即空白水樣加標(biāo)0.010 mg／L 的碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定9 次，計算測定值得標(biāo)準(zhǔn)偏差s。由單側(cè)t分布表查得，當(dāng)置信水平為99%時，自由度f=n-1=8，t=2.896。根據(jù)公式MDL=st(n-1，0.01)， 計算得到檢出限［7］，當(dāng)進(jìn)樣體積為200 μL 時，碘離子檢出限為0.002 mg／L，測定下限為0.008 mg／L，結(jié)果見表5。

表5 檢出限測定結(jié)果 mg／L

2.5 準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法分別對碘離子濃度為0.100、0.500 mg／L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液以及碘化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(批號為B1903109)進(jìn)行測定，每種濃度重復(fù)測定6 次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表6。

表6 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～2.3%，相對偏差為0.6%～5.0%，說明該方法具有良好的精密度與準(zhǔn)確度。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別在2 個地下水實(shí)際樣品中進(jìn)行濃度為0.100、0.500、1.00 mg／L 的加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測定6 份，結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表7 可知，樣品加標(biāo)回收率為89.0%～103.3%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。碘化物加標(biāo)樣品色譜圖見圖3。

圖3 碘化物加標(biāo)樣品色譜圖

3 結(jié)語

建立了在線超濾-離子色譜法測定地下水中碘化物的方法。該方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均能滿足分析要求。該方法采用在線超濾技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)針筒濾頭過濾，操作簡單，降低了成本，提高了工作效率，測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，適合大批量樣品測定。