加濕氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水含量分析

熊華競(jìng)，王維康，袁華明，張婷，卿永泉

（中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院，成都 610051）

近年來，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益受到國(guó)家和社會(huì)的重視［1-3］?！笆濉逼陂g，我國(guó)陸續(xù)頒布了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》等文件，嚴(yán)格控制大氣污染物排放，全面開展環(huán)境空氣污染物監(jiān)測(cè)工作［4-6］。環(huán)境監(jiān)測(cè)涉及空氣中微、痕量組分的檢測(cè)，為確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與溯源性，需使用濃度水平和基體成分與空氣樣品一致的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。目前，環(huán)境空氣樣品組分（如揮發(fā)性有機(jī)物）的濃度通常低至nmol／mol 水平，而氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分濃度一般為μmol／mol 水平，遠(yuǎn)高于實(shí)際樣品［7-8］。依據(jù)《國(guó)家環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定（試行）》等技術(shù)文件的要求，需輔以氣體稀釋裝置將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)應(yīng)組分濃度稀釋至樣品組分的濃度水平。此外，環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域?qū)嶋H樣品的基體是環(huán)境空氣，通常帶有少量水分。然而氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體一般為高純氮?dú)饣蚝铣煽諝?，水分含量可以忽略不?jì)。因?yàn)樗衷跉庀嗌V、紅外或紫外法分析時(shí)會(huì)產(chǎn)生干擾信號(hào)［9-10］，實(shí)際樣品與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體濕度的差異可能影響最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。為解決此問題，筆者利用具有加濕功能的氣體稀釋裝置，在組分濃度稀釋的同時(shí)，準(zhǔn)確控制加入一定量氣態(tài)水，使氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組分濃度和基體成分盡量接近實(shí)際樣品。為確保加濕后氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的準(zhǔn)確性與溯源性，分別采用稱量法、飽和蒸氣壓法、流量法3 種不同原理的方法測(cè)量加入水蒸氣的質(zhì)量，并給出了相應(yīng)的測(cè)量不確定度，建立了氣體可控加濕技術(shù)和溯源方法。

1 加濕氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備原理

氣體加濕方法基于GB／T 5275.9 《氣體分析動(dòng)態(tài)體積法制備校準(zhǔn)用混合氣體 第9 部分：飽和法》。將氣體稀釋裝置的稀釋氣路氣體（如高純氮?dú)猓┰谝欢ǖ臏囟取毫l件下通過飽和器，得到飽和濕氣（以下簡(jiǎn)稱濕氣）。濕氣隨后與氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合，使用流量控制器控制濕氣以及氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的流量，最終得到相對(duì)濕度和組分濃度穩(wěn)定的混合氣體。通過調(diào)節(jié)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和濕氣的流量比例，可以獲得相對(duì)濕度為10%～90%的混合氣體［11-12］。圖1 為加濕氣體稀釋裝置原理圖。

圖1 加濕氣體稀釋裝置原理圖

2 加濕后氣體濃度的計(jì)算

稀釋氣路流量測(cè)得值為高純氮?dú)饬髁?，?jīng)過飽和器后氣體中加入了水蒸氣，使得稀釋氣路實(shí)際流量大于流量控制器測(cè)得值，導(dǎo)致最終得到的氣體混合物組分濃度降低。在相同時(shí)間t內(nèi)，當(dāng)干燥氣路濃度為c0，流量為Q0；稀釋氣路中加濕前的流量為Q1，加濕后水蒸氣的體積為Vw，則加濕后的氣體濃度c1按公式(1)計(jì)算：

為確定加濕稀釋后氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確濃度，需要確定濕氣中水的體積Vw。

3 加濕氣體水含量測(cè)量方法

3.1 稱量法

稱量法使用孔徑合適的分子篩吸附加濕后混合氣體中的水分，稱量并計(jì)算分子篩吸附前后的質(zhì)量，從而得到濕氣中水分的質(zhì)量［13］。延長(zhǎng)吸收時(shí)間可以提高稱量結(jié)果準(zhǔn)確度。試驗(yàn)前將5A 分子篩置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干2 h 以上。為避免分子篩吸附飽和造成穿透，將變色硅膠與分子篩尾部連接作為指示劑。

3.2 飽和蒸汽壓法

相對(duì)濕度（RH，%）定義為當(dāng)前的氣態(tài)水分壓（用Pw表示）占同溫度下飽和氣態(tài)水壓強(qiáng)（用Pws表示）的百分比，即：

通過測(cè)量濕氣的溫度和相對(duì)濕度，可以計(jì)算得到濕氣中氣態(tài)水分壓。在低壓常溫條件下氣態(tài)水可近似視為理想氣體，依據(jù)道爾頓分壓定律［14］，濕氣中氣態(tài)水體積（VW）與總體積（VWG）之比等于氣態(tài)水分壓（PW）與氣體總壓強(qiáng)（PWG）之比，而PWG等于大氣壓（P0），則氣態(tài)水在濕氣中的體積分?jǐn)?shù)（φ）按式(3)計(jì)算：

3.3 流量法

基于稱量法，分別測(cè)量濕氣流量和經(jīng)過分子篩后的除濕氣體流量，流量差異來源于被分子篩吸附的水分。將濕氣中氣態(tài)水視為理想氣體，則氣態(tài)水物質(zhì)的量可按式(4)計(jì)算：

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 主要儀器

氣 體 稀 釋 裝 置：VCGs2000 型，編 號(hào) 為2018110000700001，成都思創(chuàng)睿智科技有限公司。

質(zhì)量比較儀：XP10002S 型，測(cè)量值擴(kuò)展不確定度為18 mg（k=2），瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。

溫濕度計(jì)：O-296 型，溫度測(cè)量相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.5%（k=2），濕度測(cè)量相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.5%（k=2），日本多利科公司。

干活塞氣體流量計(jì)：ML-500 型，氣體流量測(cè)量相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.60%（k=2），美國(guó)BIOS 公司。

電子秒表：JD-1 II 型，計(jì)時(shí)誤差為±0.5 s，上海星鉆秒表有限公司。

數(shù)字壓力校驗(yàn)儀：MC2 型，壓力測(cè)量擴(kuò)展不確定度為0.01 kPa（k=2），芬蘭貝美克斯公司。

高純氮?dú)狻?/p>

5A 分子篩。

4.2 實(shí)驗(yàn)流程

為驗(yàn)證3 種測(cè)量方法，按照?qǐng)D2 所示設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程。采用高純氮?dú)庾鳛闅庠?，利用氣體稀釋裝置對(duì)高純氮?dú)饧訚癫⒂妹氡碛涗浖訚駮r(shí)間。使用溫濕度計(jì)和流量計(jì)測(cè)量濕氣，并記錄其溫度、濕度和流量數(shù)據(jù)。隨后，濕氣經(jīng)過干燥管中分子篩得到除濕氣，將干燥管用質(zhì)量比較儀進(jìn)行稱量并記錄分子篩吸收的水分質(zhì)量。最后，使用溫濕度計(jì)和流量計(jì)測(cè)量除濕氣，并記錄其溫度、濕度和流量數(shù)據(jù)。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程

5 實(shí)驗(yàn)方案、分析結(jié)果及不確定評(píng)定

5.1 稱量法

5.1.1 實(shí)驗(yàn)方案

（1）將5A 分子篩裝入干燥管內(nèi)，使用質(zhì)量比較儀稱量干燥管的質(zhì)量，重復(fù)稱量10 次，計(jì)算平均值

m1；

（2）高純氮?dú)饨?jīng)過氣體稀釋裝置，加濕功能開啟，加濕后氣體以一定流量通過干燥管，持續(xù)21 min；

（3）使用質(zhì)量比較儀稱量通過加濕高純氮?dú)獾母稍锕苜|(zhì)量，重復(fù)稱量10 次，得到平均值m2；

（4）分子篩吸附水質(zhì)量Δm=m2-m1；

（5）重復(fù)以上測(cè)量共計(jì)10 組，得到Δm平均值。

5.1.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 稱量法測(cè)定數(shù)據(jù)

5.1.3 測(cè)量不確定度

稱量法測(cè)量過程引入的不確定度來源：（1）氣源引入的不確定度；（2）質(zhì)量比較儀引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ueb；（3）兩次稱量過程測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度ua與ub。

氣源采用純度為99.999%高純氮?dú)猓渲械乃趾靠珊雎圆挥?jì)，稱量所得是加入水的質(zhì)量，氣源引入的不確定度可忽略不計(jì)。

5.2 飽和蒸汽壓法

5.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

（1）在5.1.1 實(shí)驗(yàn)步驟（2）中，使用干活塞流量計(jì)和溫濕度計(jì)分別測(cè)量濕氣的流量、相對(duì)濕度和溫度，重復(fù)測(cè)量10 次，計(jì)算得流量平均值QWG、相對(duì)濕度平均值φWG、溫度平均值T1；

（2）在5.1.1 實(shí)驗(yàn)步驟（2）中，將濕氣通過干燥管，持續(xù)通氣21 min 后，使用干活塞流量計(jì)和溫濕度計(jì)分別測(cè)量除濕后氣體（以下簡(jiǎn)稱除濕氣）的流量、相對(duì)濕度和溫度，重復(fù)測(cè)量10 次，計(jì)算得流量平均值QDG、相對(duì)濕度平均值φDG、溫度平均值T2；

（3）重復(fù)以上測(cè)量共計(jì)10 組，計(jì)算分子篩中吸附的水含量。

5.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在此測(cè)量過程中，結(jié)合式(2)、式(3)可得：

式中：QWG——濕氣流量測(cè)得值平均值，mL／min；PWS——濕氣溫度下水飽和蒸氣壓，kPa；

φWG——濕氣相對(duì)濕度平均值；

QDG——除濕氣流量測(cè)得值平均值，mL／min；

PDG——除濕氣溫度下水飽和蒸氣壓，kPa；

φDG——除濕氣相對(duì)濕度平均值；

t——濕氣通入分子篩時(shí)間，s；

R——理想氣體常數(shù)，R=8.314 m3·MPa／ (mol·K)；

T——濕氣和除濕氣平均溫度，K。

按照5.2.1 實(shí)驗(yàn)方案測(cè)得流量（將不同條件下體積流量換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下體積流量值）、相對(duì)濕度、溫度數(shù)據(jù)分別列于表2、表3、表4。同時(shí)記錄濕氣通入分子篩的時(shí)間，所得數(shù)據(jù)列于表5。

表2 飽和蒸汽壓法氣體流量測(cè)定數(shù)據(jù)

表3 飽和蒸汽壓法氣體相對(duì)濕度測(cè)定數(shù)據(jù) %

表4 飽和蒸汽壓法氣體溫度測(cè)定數(shù)據(jù)

表5 飽和蒸汽壓法濕氣通入分子篩時(shí)間測(cè)定數(shù)據(jù)

由表4 可知，濕氣、除濕氣平均溫度分別為27.8 、29.8 ℃，依據(jù)《GB／T 11605-2005 濕度測(cè)量方法》附錄B“飽和水蒸氣表”，在上述溫度分別對(duì)應(yīng)飽和水蒸氣壓為3.738 949、4.198 177 kPa。

依據(jù)表2～表5，濕氣流量測(cè)定平均值為10 602 mL／min，濕氣的相對(duì)濕度平均值為80.1%，除濕氣的相對(duì)濕度平均值為1.7%，除濕氣流量平均值為10 275 mL／min，濕氣和除濕氣的溫度平均值為28.8℃。將上述測(cè)得值代入式(5)，計(jì)算得nw=0.260 mol。被吸收水的質(zhì)量Δm2=18.013×nw=4.68 g。

5.2.3 測(cè)量不確定度

根據(jù)式(5)可知，測(cè)量不確定度分量包括：（1）濕氣流量測(cè)量引入的不確定度；（2）除濕氣流量測(cè)量引入的不確定度；（3）濕氣相對(duì)濕度測(cè)量結(jié)果引入的不確定度；（4）除濕氣相對(duì)濕度測(cè)量結(jié)果引入的不確定度；（5）時(shí)間測(cè)量結(jié)果引入的不確定度；（6）溫度測(cè)量引入的不確定度。

（1）濕氣流量測(cè)量引入的不確定度。包括流量計(jì)引入的不確定度以及流量測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，兩者沒有相關(guān)性，依據(jù)流量計(jì)技術(shù)指標(biāo)和表2數(shù)據(jù)可得：

則 計(jì) 算 得：u(nW)=0.14×10-2mol，u(Δm2)=u(nW)×18.013≈0.025（g）。

5.3 流量法

5.3.1 實(shí)驗(yàn)方案

同5.2.1。

5.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按式(4)計(jì)算得到被吸收的氣態(tài)水的物質(zhì)的量（P=95.2 kPa），得nW’=0.261 mol。被吸收水的質(zhì)量Δm3=18.013×nW’=4.70（g）。

5.3.3 測(cè)量不確定度

根據(jù)測(cè)量模型式(4)可知，流量法不確定度分量有：（1）除濕氣流量測(cè)量過程引入的不確定度；（2）濕氣流量測(cè)量過程引入的不確定度；（3）時(shí)間測(cè)量過程引入的不確定度。（4）溫度測(cè)量過程引入的不確定度；（5）大氣壓測(cè)量結(jié)果引入的不確定度。

6 結(jié)語(yǔ)

采取3 種不同的方式計(jì)算加濕氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水的質(zhì)量變化，稱量法、飽和蒸汽壓法、流量法所得被吸收水的質(zhì)量分別為4.66、4.68、4.70 g，飽和蒸汽壓法、流量法所得結(jié)果相對(duì)于稱量法結(jié)果的誤差分別為0.43%、0.86%。原因可能是干燥管在從氣路中取下到稱量過程中，分子篩吸附的水分因解吸造成了質(zhì)量損失。此外，3 種方法測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.016、0.025、0.666 g，可以看出前兩種方法測(cè)量結(jié)果不確定度更小，更加可靠。稱量法只能得到一段時(shí)間的平均值，無(wú)法給出實(shí)時(shí)的水分含量。飽和蒸汽壓法所需的溫度、相對(duì)濕度參數(shù)可通過相應(yīng)傳感器實(shí)現(xiàn)在線實(shí)時(shí)檢測(cè)，且不確定度較小。流量法測(cè)量不確定度大，僅適合方法驗(yàn)證，但因其計(jì)算比較便捷，在流量計(jì)準(zhǔn)確度等級(jí)較高時(shí)可以采用。