生膠結(jié)構(gòu)參數(shù)對三元乙丙橡膠性能的影響

楊永清, 馬宇翔, 王小龍

(寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 寧夏銀川750021)

三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer，EPDM)性能優(yōu)異，牌號眾多[1]。國外合成公司主要有美國Du Pont、 德國Bayer、 日本JSR、 荷蘭DSM、 意大利EniChem、 美國Exxon Mobil等公司，國內(nèi)主要有吉林石化、 燕山石化等。隨著我國經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，對耐高溫、力學(xué)性能優(yōu)異的EPDM的需求量越來越多，如何在現(xiàn)有配方的基礎(chǔ)上提高其綜合力學(xué)性能和耐熱性，是科研人員面臨的大問題。

影響硫化膠力學(xué)性能和熱性能的因素主要有EPDM的型號、 補強體系、 硫化體系、 防護體系等[2-3]。目前研究較多的是對其進行補強，如添加塑料、 纖維、 橡膠、 納米材料、 陶瓷[4-8]等。研究其型號對性能的影響較少，基于不同牌號EPDM性能參數(shù)的不同，本文中在EPDM配方的基礎(chǔ)上，首先確定結(jié)構(gòu)參數(shù)對其性能具有影響，然后根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同， 設(shè)計一系列不同牌號膠料之間的并用，考察微觀結(jié)構(gòu)如乙烯基含量、 第三單體含量、 門尼黏度等對膠料硫化性、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 原料

三元乙丙橡膠(EPDM，工業(yè)級，日本JSR株式會社)；炭黑(BC，工業(yè)級，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；過氧化二異丙苯(DCP)、 三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)、 氧化鋅(ZnO)、 硬脂酸(S.A)、 納米二氧化硅(SiO2)(均為分析純，國藥集團有限公司)；防老劑(4010NA，分析純，江蘇省海安石油工廠)。

1.2 橡膠制備

將EPDM在開煉機塑練后，少量多次加入1/2的BC，然后將小料(S.A、 ZnO、 4010NA)依次加入，至混煉均勻，繼續(xù)加剩余的BC至均勻，放置16～24 h，最后加入DCP和TAIC，混煉均勻、薄通后出片。采用平板硫化機在溫度為170 ℃條件下對混煉膠進行硫化，硫化時間為10 min，對硫化膠進行結(jié)構(gòu)表征和性能測試。

1.3 橡膠老化

將硫化后的EPDM放入烘箱，150 ℃下老化30 h后取出，測試其最大載荷、抗拉強度、斷裂伸長率、撕裂強度和硬度等性能。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

依據(jù)GB/T 528—1992，采用CTM 8050S電子萬能材料機(協(xié)強儀器制造(上海)有限公司)測試橡膠的力學(xué)性能，拉伸速度為500 mm/min；依據(jù)GB/T 531—1999，采用邵氏A硬度計(高鐵威爾檢測儀器)測試橡膠的硬度；采用SETARAM SETSYS16綜合熱分析儀(TG-DSC，法國塞塔拉姆公司)測試熱性能，N2氛圍下，以10 ℃/min的升溫速度，在50～600 ℃的溫度范圍內(nèi)進行測量。采用無轉(zhuǎn)子VR-3110硫化儀(日本，株式會社上島制作所)測試混煉膠的硫化特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度對EPDM性能的影響

2.1.1 對力學(xué)性能的影響

為研究門尼黏度對EPDM性能的影響，選用門尼黏度相差較大的乙丙橡膠EP33和EP35以不同質(zhì)量比(7∶3、 6∶4、 5∶5、 4∶6、 3∶7)混合并用，所選橡膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示(其中門尼黏度為預(yù)熱1 min，轉(zhuǎn)動4 min，125 ℃時測試，1 M=0.083 N·m)，硫化膠的力學(xué)性能見表2。從表1、 2中可以看出，隨著門尼黏度的增加，EPDM的抗拉強度、斷裂伸長率和硬度均增大；撕裂強度先增大后減小。門尼黏度的大小反映了橡膠相對分子質(zhì)量的大小，門尼黏度越大，相對分子質(zhì)量越大，硫化膠的交聯(lián)程度增大，力學(xué)性能也越好[9]，但隨著長鏈支化度的提高，其撕裂強度又減小。當m(EP33)∶m(EP35)=3∶7混合并用時力學(xué)性能最好，其抗拉強度為20.25 MPa，斷裂伸長率為898.38%，邵氏硬度值為70.00，撕裂強度為42.67 kN/m。

表3為橡膠老化后的力學(xué)性能,圖1為門尼黏度對橡膠老化前后性能的對比圖。從表3、圖1中可以看出，老化后的硫化膠比未老化膠的硬度增加，而其他力學(xué)性能減??；隨門尼黏度的增加，老化后橡膠的硬度、斷裂伸長率增大，而抗拉強度和撕裂強度先增大后減小。門尼黏度對橡膠老化前后的力學(xué)性能具有相同的影響規(guī)律。

表1 生膠的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 門尼黏度對橡膠力學(xué)性能的影響

表3 老化后橡膠的力學(xué)性能

a)抗拉強度b)扯斷伸長率c)硬度d)撕裂強度圖1 門尼黏度對橡膠老化前后力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of Mooney viscosity on mechanical properties before and after aged

圖2 門尼黏度對橡膠熱性能的影響Fig.2 Effect of Mooney viscosity on thermal stability of EPDM

2.1.2 對熱性能的影響

為考察門尼黏度對橡膠熱性能的影響，分別測試m(EP33)∶m(EP35)為7∶3和3∶7時橡膠的熱重曲線，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，在溫度為300～500 ℃部分， 曲線有1個明顯的失質(zhì)量區(qū)間， 這主要是碳鏈降解所致， 當溫度超過500 ℃時， 橡膠全部降解； 隨著EP35用量的增大， EPDM的耐熱性有少量的提高， 也即隨著門尼黏度的增大， EPDM具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.1.3 對硫化性能的影響

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀對橡膠硫化性能進行研究，考察其硫化參數(shù)。表4為門尼黏度對橡膠硫化性能的影響，其中t10為[最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.10]所對應(yīng)的時間，即焦燒時間；t30為[最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.30]所對應(yīng)的時間；t90為[最小扭矩+(最大扭矩-最小扭矩)×0.90]所對應(yīng)的時間，即正硫化時間，表示膠料生產(chǎn)成型時的一次加硫條件，t90越長表示硫化速度越慢，效率越低；越短表示硫化速度越快，效率越高。從表4可以看出，隨著門尼黏度的增大，硫化速度先減小了3%再增大了1.5%和8.6%，說明門尼黏度的增大能加快EPDM的硫化速度。

表4 門尼粘度對橡膠硫化性能的影響

2.2 乙烯基含量對EPDM性能的影響

2.2.1 對力學(xué)性能的影響

乙丙橡膠主要由乙烯、丙烯2種單體組成，共聚物中的乙烯和丙烯的比例對其加工性能和物理力學(xué)性能起決定性作用[10]。為研究乙烯基含量質(zhì)量分數(shù)對EPDM性能的影響，采用乙烯基質(zhì)量含量相差較大的EP35和EP75F以不同質(zhì)量比(7∶3、 6∶4、 5∶5、 4∶6、 3∶7)混合并用，硫化膠的力學(xué)性能如表5所示。從表中可以看出，隨乙烯基含量的增加，硫化膠的抗拉強度、斷裂伸長率和硬度均增大；撕裂強度先增大后少量減?。浑S著乙烯基含量的增加，膠料單位體積內(nèi)的雙鍵數(shù)量增多， 硫化后線型高分子鏈變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 鏈上的雙鍵幾乎都被交聯(lián)， 分子間作用力增強， 因此強度和韌性均增大， 這與文獻[11]的研究相似。 當m(EP35)∶m(EP75)=3∶7的質(zhì)量比混合時， 膠料的抗拉強度為23.69 MPa， 斷裂伸長率為886.41%，硬度值為75.30，撕裂強度為43.55 kN/m。

表6為老化后乙烯基含量對橡膠力學(xué)性能的影響， 圖3為老化前后乙烯基含量對硫化膠性能的影響。 從圖3中可以看出， 老化后的硫化膠比未老化膠的硬度增加， 其他力學(xué)性能下降； 隨著乙烯基含量的增加， 老化后橡膠的硬度增大； 抗拉強度、 斷裂伸長率和撕裂強度先增大后減小。 乙烯基含量對橡膠老化前后的力學(xué)性能具有相同的影響規(guī)律。 乙烯基含量越高的聚合物， 結(jié)晶性越好， 所以硫化膠的力學(xué)性能得到提高， 同時表現(xiàn)出更大的熱塑性， 但其硫化膠在拉伸和壓縮后永久變形大， 韌性下降。

表5 乙烯基含量對橡膠力學(xué)性能的影響

表6 老化后乙烯基含量對橡膠力學(xué)性能的影響

a)抗拉強度b)扯斷伸長率c)硬度d)撕裂強度圖3 老化前后乙烯基含量對橡膠力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of vinyl content on mechanical properties before and after aged

圖4 乙烯基含量對橡膠熱性能的影響Fig.4 Effect of vinyl content on thermal stability of EPDM

2.2.2 對熱性能的影響

圖4是m(EP35)∶m(EP75)以7∶3和3∶7混合時的熱重曲線。 由圖可以看出,m(EP35)∶m(EP75)分別3∶7的質(zhì)量比混合時的失質(zhì)量溫度較7∶3的混合時增大了，說明隨著乙烯基含量的增加，橡膠的耐熱性提高，當乙烯含量高時，叔碳原子含量減少，降低了聚合物主鏈丙烯單元叔碳原子發(fā)生斷鏈的概率，而乙烯結(jié)構(gòu)中的碳原子穩(wěn)定性又比丙烯的叔碳原子穩(wěn)定性高[12-13]，因此在長期高溫使用環(huán)境中，較高乙烯含量的硫化膠，其耐熱性能較好。

2.2.3 對硫化性能的影響

表7為乙烯基含量對橡膠硫化性能的影響。從表中可以看出，隨著乙烯基含量的增加，硫化速度增大，說明乙烯基含量的增加能加快EPDM的硫化速度，因為乙烯基含量增多，雙鍵含量增多，更有利于橡膠的硫化。

表7 乙烯基含量對橡膠硫化性能的影響

2.3 第三單體ENB含量對EPDM的影響

根據(jù)是否加入第三單體，乙丙橡膠可分為二元乙丙橡膠(EPM)和EPDM，其中第三單體主要有：降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(HD)，其結(jié)構(gòu)見圖5。

a) EPMb)EPDMc)ENBd)DCPDe)HD圖5 三元乙丙橡膠第三單體Fig.5 The third monomers of EPDM

為研究第三單體ENB含量對EPDM性能的影響，采用第三單體含量相差較大的EP33和EP22以不同質(zhì)量比(7∶3、 6∶4、 5∶5、 4∶6、 3∶7)混合并用。

2.3.1 對力學(xué)性能的影響

表8和表9分別為硫化前后第三單體ENB含量對硫化膠力學(xué)性能的影響。 從表中可以看出， 隨第三單體含量的增加，硫化膠的抗拉強度和硬度均增加； 扯斷伸長率和抗撕裂性能減小。 隨著第三單體含量的增大， 膠料單位體積內(nèi)的雙鍵數(shù)量增多， 硫化后分子間作用力增強， 因此強度和硬度均增大。 當m(EP22)∶m(EP33)=3∶7混合并用時，硫化膠的抗拉強度為20.95 MPa，斷裂伸長率為783.45 %，硬度值為70.10，撕裂強度為43.12 kN/m。

表8 第三單體ENB含量對橡膠力學(xué)性能的影響

表9 老化后第三單體ENB含量對橡膠力學(xué)性能的影響

圖6為ENB含量對硫化膠力學(xué)性能的影響。從圖中可以看出，老化后的硫化膠比未老化膠的硬度增大，而其他力學(xué)性能下降；隨著ENB含量的增加，老化后橡膠的抗拉強度、硬度增大；而斷裂伸長率和撕裂強度有所下降。

a)抗拉強度b)撕裂強度c)硬度d)扯斷伸長率圖6 ENB含量對硫化膠力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of the third monomer ENB content on mechanical property before and after aged

圖7 ENB含量對硫化膠熱性能的影響Fig.7 Effect of the third monomer ENB content on thermal stability of EPDM

2.3.2 對熱性能的影響

圖7是m(EP22)∶m(EP33)分別為7∶3和3∶7混合時的熱重曲線。 從圖中可以看出，m(EP22)∶m(EP33)為3∶7混合時的失重溫度較7∶3混合時的降低了， 說明隨著ENB含量增加，橡膠內(nèi)不飽和雙鍵數(shù)增多，導(dǎo)致其耐熱性下降。

2.3.3 對硫化性能的影響

表10為ENB含量對橡膠硫化性能的影響。從表中可以看出，隨著ENB含量的增大，硫化速度提高。隨著ENB含量的增多，雙鍵含量增多，更有利于橡膠的硫化。

表10 第三單體ENB含量對橡膠硫化性能的影響

3 結(jié)論

1)隨門尼黏度的增大，EPDM的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和硫化速度提高，但撕裂強度先增大后減小；當與m(EP33)∶m(EP35)=3∶7混合并用時，其抗拉強度為20.25 MPa，斷裂伸長率為898.38%，硬度值為70.00，撕裂強度為42.67 kN/m。

2)隨乙烯基含量的增加，EPDM的抗拉強度和撕裂強度先增大后減小，硬度增大，熱穩(wěn)定性提高，硫化速率加快。當與m(EP35)∶m(EP75)=3∶7混合時，膠料的抗拉強度為23.69 MPa，斷裂伸長率為886.41%，硬度值為75.30，撕裂強度為43.55 kN/m。

3)隨第三單體ENB含量的增加，硫化膠的抗拉強度和硬度均增大；扯斷伸長率、 撕裂強度和硬度減小，硫化速度加快。當與m(EP22)∶m(EP33)=3∶7并用時，硫化膠的抗拉強度為20.95 MPa，斷裂伸長率為783.45%，硬度值為70.10，撕裂強度為43.12 kN/m。

4)當與m(EP35)∶m(EP75)為3∶7混合時，硫化膠的綜合性能最好。