核-殼結(jié)構(gòu)TiO2@Al2O3制備工藝的優(yōu)化

黃增尉， 徐林沖， 袁愛群， 白麗娟， 吳勝富， 韋冬萍

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 廣西南寧530006)

為了解決TiO2在涂料、 塑料、 橡膠等應(yīng)用領(lǐng)域存在著光化學(xué)活性強(qiáng)、 分散性及分散穩(wěn)定性較差的不足，采用表面包覆硅、鋁等辦法[1-3]，可以改善其耐酸性、 分散性，增強(qiáng)在酸性條件下的耐腐蝕性；還可以提升其光學(xué)性能，提高產(chǎn)品的室外使用壽命，達(dá)到提高顏料的耐候性、 分散性和分散穩(wěn)定性的目的，充分發(fā)揮TiO2優(yōu)異的顏料性能。衡量鈦白粉表面包膜應(yīng)用性能可以采用傳統(tǒng)日光暴曬12個(gè)月，然后測定其耐候性的方法，也可以采用人工加速老化2個(gè)月的實(shí)驗(yàn)法， 還可以通過測定酸溶率來評(píng)價(jià)鈦白表面包膜效果。

在TiO2顆粒表面包覆氧化鋁的研究中， 通常采用鋁鹽與酸反應(yīng)生成氧化鋁水合物，在TiO2表面形成一層包覆層。Liu等[4]以Al2(SO4)3為包覆劑，探究了不同包覆量對(duì)TiO2表面包覆層的影響，并通過表征手段得知TiO2表面包覆層是以新型化學(xué)鍵鍵合在TiO2表面。李禮[5]通過研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)在酸性條件下沉積為無定型，堿性條件下沉積為勃姆石型Al2O3。吳健春等[6]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鈦包鋁后產(chǎn)品的電阻率大、吸油量較小，改善了氧化鈦的應(yīng)用性能。李海艷等[7]研究了不同的包覆劑加入方式對(duì)TiO2的包覆影響，發(fā)現(xiàn)并流法制備的氧化鋁水合物包覆層最為均勻、致密，能夠改善TiO2的表面性質(zhì)，減小吸油量以及比表面積，有效地改善顏料性能。曾成華等[8]利用液相沉積法，以偏鋁酸鈉和硅酸鈉為包覆劑，在TiO2表面形成雙包覆層，改善TiO2的白度以及分散性。

不同因素對(duì)于包覆后產(chǎn)品各性能影響的研究較多，但是如何優(yōu)化工藝參數(shù)從而降低產(chǎn)品酸溶率的研究尚未見報(bào)道。本文中在探索單因素實(shí)驗(yàn)中各因素對(duì)于產(chǎn)品酸溶率影響的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化并流法制備核-殼結(jié)構(gòu)TiO2@Al2O3的工藝條件，以降低TiO2酸溶率，改善產(chǎn)品的紫外吸收、 水分散性、 分散穩(wěn)定性等性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料、試劑、儀器設(shè)備

金紅石型TiO2(工業(yè)級(jí)，廣西藍(lán)星大華化工有限公司)；偏鋁酸鈉(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；六偏磷酸鈉、NaOH(均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)； SUPRA 55 Sapphire場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)； Smartlab日本理學(xué)XRD衍射儀(日本理學(xué)公司)； ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)， Magna-FT-IR 550Ⅱ傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)； PerkinElmer Lambda 950紫外可見分光光度計(jì)(美國珀金埃爾默公司)。

1.2 樣品制備

在去離子水中加入金紅石型TiO2，攪拌打漿，加入六偏磷酸鈉(與TiO2的質(zhì)量比為0.003)， 調(diào)節(jié)并保持pH值在9～10之間， 加熱攪拌， 在設(shè)定溫度下以并流法分別加入偏鋁酸鈉溶液、 稀硫酸， 保持上述pH值條件反應(yīng)一段時(shí)間， 再經(jīng)陳化、 過濾、 洗滌、 150 ℃干燥， 然后研磨得到樣品。 按照文獻(xiàn)方法[9]測定酸溶率Y和水分散性能。 酸溶率計(jì)算公式為

(1)

式中：m1為已溶解的TiO2的質(zhì)量， g；m0為溶解前TiO2的質(zhì)量，g。

1.3 產(chǎn)品的表征

采用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的顆粒形貌， 同時(shí)采用能譜儀進(jìn)行元素定性分析； 采用 XRD衍射儀進(jìn)行物相分析； 高分辨透射電子顯微鏡HTEM分析產(chǎn)物的核殼結(jié)構(gòu)； 采用傅里葉變換紅外光譜FT-IR分析表面基團(tuán)； X射線光電子能譜XPS分析元素結(jié)合能變化； 紫外可見分光光度計(jì)測試樣品紫外漫反射。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)

采用單因素法，分別考察TiO2初始質(zhì)量濃度(分別為50、 100、 150、 200、 250、 300、 400、 500 g/L)、 包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、 2%、 3%、 4%、 5%、 6%)、 pH值(分別為7、 8、 9、 9.5、 10、 11、 12)、 攪拌速率(分別為150、 200、 250、 300、 350 r/min)、 溫度(分別為30、 40、 50、 60、 70、 80、 90 ℃)、 包覆時(shí)間(分別為10、 30、 60、 90、 120 min)、 陳化時(shí)間(分別為1、 5、 12、 18、 24、 36 h)等對(duì)產(chǎn)品酸溶率的影響。

1.5 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上， 選擇TiO2初始質(zhì)量濃度為200 g/L、 包覆時(shí)間為60 min、 攪拌速率為300 r/min， 采用響應(yīng)面Design-Expert 8.0.6按照中心組合(CCD)設(shè)計(jì)四因素五水平方案，其中pH值(A)分別為9、 9.5、 10、 10.5、 11，溫度(B)分別為70、 75、 80、 85、 90 ℃，包覆劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C)分別為3%、 3.5%、 4%、 4.5%、 5%，陳化時(shí)間(D)分別為12、 18、 24、 30、 36 h，并以酸溶率Y為考核指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH值對(duì)酸溶率的影響

pH值對(duì)產(chǎn)品酸溶率的影響結(jié)果如圖1所示。從圖中可看到，酸溶率隨pH值的增大先減小后增大，當(dāng)pH=10時(shí)，酸溶率值最小。包覆過程存在以下反應(yīng)：

2NaAlO2+H2SO4+(n-1)H2O=Al2O3·nH2O↓+Na2SO4，

pH值較小時(shí)，氧化鋁水合物的生成速度太快，易于自相成核生長、包覆物析出，使其與TiO2鍵合包覆效率下降，酸溶率較大；當(dāng)pH=11～12時(shí)，硫酸與偏鋁酸鈉易于生成三羥鋁石，在堿性條件下不穩(wěn)定，導(dǎo)致包覆物生成量減少無法在TiO2顆粒表面形成鍵合包覆層， 致使酸溶率增大； 而在pH=10左右時(shí)， 硫酸與偏鋁酸鈉溶液生成的沉淀物為穩(wěn)定的勃母石， 更易與TiO2鍵合在顆粒表面形成一層均勻的殼層。

2.1.2 溫度對(duì)酸溶率的影響

溫度對(duì)酸溶率的影響結(jié)果如圖2所示。從圖中可看到，酸溶率隨著反應(yīng)溫度升高而減小，50 ℃后減小幅度變小，90 ℃時(shí)酸溶率最小。這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)，偏鋁酸鈉與硫酸反應(yīng)速度較慢，生成氧化鋁水合物的速度也慢，導(dǎo)致氧化鋁與TiO2鍵合速度降低；隨著溫度提高，氧化鋁成核速度增大，加速與TiO2的鍵合過程，酸溶率減??；50 ℃后氧化鋁自身生長速度也隨著加快，對(duì)鍵合反應(yīng)貢獻(xiàn)不明顯，因此酸溶率減小不顯著。

圖1 pH值對(duì)酸溶率的影響Fig.1 Effect of pH value on acid solubility圖2 溫度對(duì)酸溶率的影響Fig.2 Effect of temperature on acid solubility

2.1.3 攪拌速率對(duì)酸溶率的影響

攪拌速率對(duì)酸溶率的影響結(jié)果如圖3所示。從圖中可看到，酸溶率隨著攪拌速率的增大而減小。這是因?yàn)閿嚢杷俾试龃?，有利于成核的氧化鋁分散在TiO2顆粒表面發(fā)生鍵合作用形成均勻的殼層，酸溶率也隨之減??；當(dāng)攪拌速率大于300 r/min后，酸溶率的變化幅度較小，可能是此時(shí)對(duì)氧化鋁分散、鍵合作用影響不大。因此，結(jié)合能耗，控制300 r/min的攪拌速率較為宜。

2.1.4 包覆量對(duì)酸溶率的影響

包覆量對(duì)產(chǎn)品酸溶率的影響結(jié)果如圖4所示。從圖中可看到，隨著包覆量的增大酸溶率逐漸減小。這是因?yàn)門iO2顆粒表面的羥基易與氧化鋁水合物形成Al—O—Ti化學(xué)鍵，鍵合在TiO2顆粒表面，從而形成均勻致密的氧化物膜。當(dāng)包覆量逐漸增大時(shí)，形成的氧化物包覆膜增多，酸溶率減??；當(dāng)包覆量大于4%后，TiO2顆粒表面已經(jīng)鍵合上Al2O3，再增加Al2O3的量，酸溶率的減小已不明顯。

2.1.5 包覆時(shí)間對(duì)酸溶率的影響

包覆時(shí)間對(duì)產(chǎn)品酸溶率的影響結(jié)果如圖5所示。從圖中可看到，隨著包覆時(shí)間的增加酸溶率逐漸減小。因?yàn)榘矔r(shí)間較短時(shí)，偏鋁酸鈉與硫酸生成的氧化鋁水合物沒有足夠的時(shí)間與TiO2發(fā)生鍵合作用，難以在TiO2顆粒表面形成包覆層；隨著時(shí)間的增加，氧化鋁有足夠的時(shí)間在TiO2顆粒表面完成Al—O—Ti化學(xué)鍵合形成包覆層，使得產(chǎn)物酸溶率減小，包覆時(shí)間大于60 min，化學(xué)鍵合基本完成，酸溶率不再變化。

圖3 攪拌速率對(duì)酸溶率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on acid solubility圖4 包覆量對(duì)酸溶率的影響Fig.4 Effect of dosage of coating agent on acid solubility

2.1.6 TiO2初始質(zhì)量濃度對(duì)酸溶率的影響

TiO2初始質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品酸溶率的影響結(jié)果如圖6所示。 由圖可知， 酸溶率隨著TiO2初始質(zhì)量濃度的升高先減小后增大， 200 g/L時(shí)酸溶率達(dá)到最小值。 這是因?yàn)榘擦恳欢〞r(shí)， TiO2初始濃度越低， 氧化鋁水合物易過飽和， 其生成速率大于異相沉積速度， 使得Al2O3晶體自身成核生長， 無法沉積到TiO2顆粒表面發(fā)生鍵合反應(yīng)形成包覆層， 酸溶率較大； 隨著質(zhì)量濃度升高，TiO2粒子與氧化鋁水合物的碰撞概率增大， 在TiO2顆粒表面完成化學(xué)鍵合形成包覆層， 酸溶率減??； 當(dāng)TiO2初始質(zhì)量濃度大于200 g/L時(shí)， TiO2粒子與氧化鋁水合物的局部碰撞概率減小， 氧化鋁水合物無法在TiO2顆粒表面鍵合， 殼層致密性變差， 酸溶性增大。

圖5 包覆時(shí)間對(duì)酸溶率的影響Fig.5 Effect of coating time on acid solubility圖6 TiO2初始質(zhì)量濃度對(duì)酸溶率的影響Fig.6 Effect of initial concentration on acid solubility

圖7 陳化時(shí)間對(duì)酸溶率的影響Fig.7 Effect of aging time on acid solubility

2.1.7 陳化時(shí)間對(duì)酸溶率的影響

陳化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品酸溶率的影響結(jié)果如圖7所示。從圖中可知，酸溶率隨著陳化時(shí)間的增加而減小。這可能是陳化時(shí)間的增加有利于鍵合到TiO2顆粒表面的氧化鋁水合物的生長，增加了包覆層的致密性，使得酸溶率減小。

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。 其中AB表示因素pH值和溫度的交互效應(yīng)影響， 二次項(xiàng)A2表示pH值的二次效應(yīng)影響， 以此類推。 表2為回歸模型方差分析。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 回歸模型方差分析

圖8 模型預(yù)測值與實(shí)際值比較Fig.8 Comparison between predicted value and actual value of model

結(jié)合圖8實(shí)際值與理論值對(duì)比結(jié)果可以看到， 該模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度較好； 變異系數(shù)CV=0.57%<10%， 說明模型穩(wěn)定性好； 信噪比(AP)為32.810>4， 說明模型的精度高， 得到回歸的響應(yīng)面二次多項(xiàng)式方程為：

Y=17.77+0.037A-0.24B-0.32C-0.20D+0.000625AB-0.17AC-0.15AD+

0.21BC-0.17BD+0.54A2+0.098B2+0.11C2+0.096D2。

通過比較4因素的均方值，得到影響酸溶率的4個(gè)因素的順序?yàn)榘擦俊?溫度、 陳化時(shí)間、 pH值。優(yōu)化工藝為：包覆量為4.5%， 溫度為83 ℃， pH值為10， 陳化時(shí)間為28 h， 酸溶率為17.40%。

2.3 產(chǎn)物的表征

2.3.1 XRD分析

TiO2和TiO2@Al2O3的XRD圖如圖9所示。由圖可看到，TiO2@Al2O3的衍射峰與TiO2基本沒有差別，在2θ為27.45 °、 36.09 °、 41.25 °、 54.33 °處有特征衍射峰，分別與金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)晶面相對(duì)應(yīng)，與卡片號(hào)JCPDS 21-1276相吻合，說明兩者均為金紅石型TiO2，核-殼結(jié)構(gòu)的生成沒有改變TiO2的晶型，此外TiO2@Al2O3未發(fā)現(xiàn)勃母石型Al2O3的特征峰，應(yīng)該是包覆量較少的緣故[4,10-11]。

2.3.2 XPS分析

圖10為包覆前后產(chǎn)品的全譜掃描X射線光電子能譜圖。從圖中可以看到，包覆前只有Ti、O的特征峰，包覆后除了Ti、O的特征峰外，還分別在結(jié)合能為74.4、 117.9 eV位置處出現(xiàn)了Al2p和Al2s的特征峰，說明包覆后樣品中存在Al2O3。包覆后Ti2p的特征峰強(qiáng)度有所減弱，可能是因?yàn)門iO2表面包覆Al2O3引起的。

圖9 TiO2和TiO2@Al2O3的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of TiO2 and TiO2@Al2O3圖10 TiO2包覆前后的光電子能譜圖Fig.10 Photoelectron spectroscopy of TiO2 before and after coating

圖11為TiO2包覆前后O1s和Ti2p擬合圖。從圖11 a)中可以看到，TiO2包覆前O1s的結(jié)合能為530.0 eV，TiO2包覆后的O1s結(jié)合能530.2、 531.2、 532.2 eV，分別歸屬于Ti—O、Al—O、—OH鍵， 其中Ti—O鍵由包覆前后由530.0 eV改變?yōu)?30.2 eV， 發(fā)生+0.2 eV的位移， 根據(jù)電荷勢能模型[12-13]， Ti的電負(fù)性小于Al， Al—O—Ti鍵的形成后， Ti的價(jià)電子偏向Al—O， 使得Ti的外層電子密度和屏蔽效應(yīng)減小， 而增大電子結(jié)合能， 發(fā)生化學(xué)位移。 從圖11 b)可以看到， 與TiO2的Ti2p結(jié)合能458.7 eV相比， TiO2@Al2O3的Ti2p結(jié)合能為459.1 eV， 位移了+0.4 eV， 與上述Al—O—Ti鍵的形成后O1s的電子結(jié)合能在包覆后發(fā)生位移的結(jié)論一致。

2.3.3 SEM和EDS分析

TiO2和TiO2@Al2O3的掃描電鏡圖如圖12所示。 由圖清晰可見， TiO2顆粒表面光滑、 棱角分明、 邊緣清晰，TiO2@Al2O3顆粒表面較為粗糙且有絲狀物， 邊緣模糊， 說明TiO2顆粒表面有新的物質(zhì)。再由圖13中兩者的能譜圖可以看到， TiO2能譜只出現(xiàn)Ti、 O 2種元素， TiO2@Al2O3在此基礎(chǔ)上增加了Al元素，說明TiO2@Al2O3中有鋁的化合物，通過計(jì)算鋁鈦原子比為0.04∶1， 與實(shí)驗(yàn)包覆量4.5%接近。

2.3.4 TEM分析

圖14為TiO2和TiO2@Al2O3的TEM圖像。從圖中可看到，TiO2清晰的晶格結(jié)構(gòu)，且顆粒表面光滑，無包覆物；而TiO2@Al2O3顆粒表面有絲狀物，從局部放大圖可看到顆粒有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，且殼層連續(xù)、均勻，殼層厚度約6 nm。

a)O1sb)Ti2p圖11 TiO2包覆前后的光電子能譜擬合圖Fig.11 Photoelectron spectral fitting diagram of Ti2p and O1s for TiO2 before and after coating

a)TiO2b)TiO2@Al2O3圖12 TiO2和TiO2@Al2O3的SEM圖像Fig.12 SEM images of TiO2 and TiO2@Al2O3

a)TiO2b)TiO2@Al2O3圖13 TiO2和TiO2@Al2O3能譜圖Fig.13 Energy spectrum diagram of TiO2 and TiO2@Al2O3

2.3.5 FT-IR分析

TiO2和TiO2@Al2O3的紅外光譜如圖15所示。由圖中可看到，兩者在400～800 cm-1處均有一強(qiáng)吸收峰，為Ti—O—Ti的振動(dòng)峰，而在1 628 cm-1處是TiO2顆粒表面—OH彎曲振動(dòng)吸收峰。TiO2@Al2O3在1 064 cm-1處出現(xiàn)的是由勃母石(AlOOH)中Al—O鍵的伸縮振動(dòng)峰[14]，在3 500 cm-1左右處出現(xiàn)的是殼層氧化鋁水合物的H—O—H吸收峰。

a)TiO2b)TiO2局部放大圖c)TiO2@Al2O3d)TiO2@Al2O3局部放大圖圖14 TiO2和TiO2@Al2O3的TEM圖像Fig.14 TEM images of TiO2 and TiO2@Al2O3

2.4 性能測試

2.4.1 UV屏蔽能力性能

圖16為TiO2和TiO2@Al2O3的紫外-可見吸收光譜圖。 從圖中可看到， 在400～800 nm的可見光區(qū)， 兩者均沒有吸收， 但在200～400 nm的紫外光區(qū)， TiO2@Al2O3對(duì)紫外的吸收小于TiO2的， 說明包覆Al2O3后可以抑制TiO2顆粒對(duì)紫外線的吸收， 核-殼結(jié)構(gòu)TiO2@Al2O3可以更保持較高的紫外線屏蔽能力， 延長TiO2的使用壽命， 提高其應(yīng)用性能。

圖15 TiO2和TiO2@Al2O3的紅外光譜圖Fig.15 FT-IR spectra of TiO2 and TiO2@Al2O3圖16 TiO2和TiO2@Al2O3的紫外可見吸收光譜Fig.16 UV-Vis absorbance spectra of TiO2 and TiO2@Al2O3

2.4.2 水分散性及穩(wěn)定性

同時(shí)將TiO2和TiO2@Al2O3分別倒入水中，可以看到TiO2明顯分層，而TiO2@Al2O3整體呈現(xiàn)渾濁狀未發(fā)現(xiàn)分層，說明TiO2@Al2O3的自分散性較優(yōu)。測定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的TiO2水溶液在波長λ=430 nm處的吸光值，結(jié)果見表3，根據(jù)吸光值和TiO2的分散性的正比關(guān)系[10]，可以判斷其分散性。

表3 TiO2和TiO2@Al2O3的水分散性及穩(wěn)定性

由表可知， TiO2的吸光度為0.165， TiO2@Al2O3的為0.186， 因此TiO2@Al2O3分散性優(yōu)于TiO2； 比較靜置同樣時(shí)間下的沉降高度可知， TiO2@Al2O3的沉降高度要低于TiO2， 且TiO2沉降1/4用時(shí)為109 h， TiO2@Al2O3沉降1/4用時(shí)為154 h， 增加了45 h， 說明TiO2@Al2O3的分散穩(wěn)定性比TiO2更好， 因此TiO2@Al2O3有望在水性涂料等領(lǐng)域提高TiO2的應(yīng)用性能。

3 結(jié)論

1)采用并流法以偏鋁酸鈉為鋁源、金紅石型TiO2為核制備核-殼結(jié)構(gòu)TiO2@Al2O3，改善TiO2的酸溶率及分散性。

2)通過單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面優(yōu)化工藝， 確定影響酸溶率的因素順序?yàn)榘擦俊?溫度、 陳化時(shí)間、 pH值。 較優(yōu)工藝為：TiO2初始質(zhì)量濃度為200 g/L， 攪拌速率為300 r/min， 包覆時(shí)間為60 min， 包覆量為4.5%， pH=10， 溫度為83 ℃， 陳化時(shí)間為28 h，酸溶率值為17.4%。

3)TiO2@Al2O3殼層為厚度6 nm左右的勃母石型Al2O3，以Al—O—Ti鍵合在TiO2表面， 可以抑制TiO2顆粒的紫外線吸收能力，提高其水分散性以及分散穩(wěn)定性。