微波消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法測(cè)定蝦醬中5種重金屬

文/張玉莉

蝦醬制品是中國(guó)飲食文化中傳統(tǒng)的一類(lèi)調(diào)味品，其風(fēng)味濃郁，營(yíng)養(yǎng)豐富，深受人民喜愛(ài)。當(dāng)前，公眾對(duì)食品的質(zhì)量安全越來(lái)越關(guān)注，食品中重金屬含量水平的監(jiān)測(cè)日益受到重視。然而，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量含有重金屬的工業(yè)廢水、廢氣排入至環(huán)境之中，導(dǎo)致環(huán)境污染，蝦類(lèi)等海洋生物易通過(guò)食物鏈作用富集重金屬，可能導(dǎo)致蝦醬產(chǎn)品中會(huì)含有一定量的重金屬，另外，蝦醬中在加工、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏等過(guò)程中可能會(huì)引入外源性重金屬污染，人體若長(zhǎng)期攝入高含量的重金屬，會(huì)引起重金屬中毒，甚至誘發(fā)癌變。

目前，對(duì)于蝦醬中重金屬的檢測(cè)，傳統(tǒng)的方法主要有火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法等，但這些方法的檢出限及檢出范圍等性能指標(biāo)不能滿足痕量測(cè)定的需要，也不能實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定，且蝦醬產(chǎn)品中含鹽量較高，高鹽分基體會(huì)對(duì)鉛等重金屬的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）具有靈敏度高、動(dòng)態(tài)范圍寬、可同時(shí)進(jìn)行多種元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已在各檢驗(yàn)檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本研究建立了微波消解-ICP-MS技術(shù)同時(shí)測(cè)定蝦醬中5種重金屬元素的分析方法，該方法受基體影響小，靈敏準(zhǔn)確，可為蝦醬的質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供借鑒與參考。

實(shí)驗(yàn)部分

儀器與試劑

iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)賽默飛公司）；MARS微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；Milli-Q超純水儀（美國(guó)Millipore公司）；CP225D電子分析天平（德國(guó)sartorius公司）。

硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck公司）、過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），超純水（電阻率＞18.2 MΩ·cm）；質(zhì)譜調(diào)諧液：Li、Co、In、U（濃度均為10 μg/L，美國(guó)賽默飛公司）；標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg/mL Cr、As、Cd、Tl、Pb等多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）；100 μg/mL Sc、Ge、Rh、In、Re、Bi內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司）。

儀器條件

等離子體射頻功率1550 W；霧化器，PFA同心霧化器，霧化器流速1.1 L/min；冷卻氣流速14.0 L/min；輔助氣流速0.8 L/min；采樣錐孔徑1.0 mm；截取錐孔徑0.7 mm；采樣深度5.0 mm；采用動(dòng)能歧視（KED）模式；碰撞氣為高純氦氣，流速為4.1 mL/min；以跳峰掃描模式采集數(shù)據(jù)，掃描次數(shù)：20次，重復(fù)測(cè)定3次。

標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的配制

采用2%硝酸溶液將內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為20 μg/L內(nèi)標(biāo)工作溶液。采用2%硝酸溶液將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋為0.1、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表1 微波消解程序

樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.20 g蝦醬樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL硝酸，首先置于電熱板上于100 ℃預(yù)消解30 min，待冷卻后，補(bǔ)加4 mL硝酸和1 mL過(guò)氧化氫，將頂蓋旋緊后置于微波消解儀內(nèi)，按照表1中的時(shí)間程序進(jìn)行微波消解處理。消解完成后，在150 ℃下趕酸至近干，將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL聚丙烯容量瓶中，采用超純水少量多次洗滌并定容至刻度。

結(jié)果與分析

前處理?xiàng)l件的選擇

與干灰化法和濕法消解等傳統(tǒng)處理方法相比，微波消解法具有消解速度快、待測(cè)元素?fù)p失小、背景值低、試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。在微波消解法中，高氯酸、硝酸是常用的消解用酸，高氯酸氧化能力強(qiáng)，但危險(xiǎn)性高，且會(huì)產(chǎn)生氯離子干擾；采用硝酸作為消解用酸，同時(shí)加入過(guò)氧化氫，不但可增強(qiáng)有機(jī)物消解能力，而且不會(huì)引入干擾物，背景值低。因此，本文采用硝酸+過(guò)氧化氫作為消解液。另外，蝦醬樣品中蛋白質(zhì)含量高，不易消解，因此要控制樣品量，并首先進(jìn)行預(yù)消解再進(jìn)行微波消解，可確保消解過(guò)程中的安全性和樣品的消解完全。

干擾及消除

非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾是影響ICP-MS法準(zhǔn)確性的主要因素。非質(zhì)譜干擾主要源自樣品的基體干擾，采用在線內(nèi)標(biāo)加入法可有效消除基體干擾影響，內(nèi)標(biāo)元素的選擇要求為質(zhì)量數(shù)及電離能等與待測(cè)元素接近，且不會(huì)產(chǎn)生干擾，因此選擇45Sc作為Cr的內(nèi)標(biāo)元素；以72Ge作為As的內(nèi)標(biāo)元素；以115In作為Cd的內(nèi)標(biāo)元素；以209Bi作為T(mén)l、Pb的內(nèi)標(biāo)元素。另外，適當(dāng)稀釋也可降低基體干擾，試驗(yàn)比較了稀釋定容體積為50 mL和100 mL時(shí)的實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果表明，稀釋定容體積為100 mL時(shí)加標(biāo)回收率更為理想，因此，選擇稀釋定容體積為100 mL。

質(zhì)譜干擾主要源自多原子離子干擾，在ICP-MS分析測(cè)定中，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是當(dāng)前消除多原子離子最有效的方法之一。本工作采用動(dòng)能歧視（KED）模式，在四級(jí)桿碰撞/反應(yīng)池內(nèi)通入氦氣，與目標(biāo)離子（單原子離子）相比，多原子離子因其具有較大的碰撞截面，因此易與氦氣發(fā)生碰撞，受到碰撞后的多原子離子動(dòng)能損失較大，不能被篩選進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器，因此達(dá)到消除干擾的目的。

線性關(guān)系及檢出限

按上述方法所規(guī)定的試驗(yàn)條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。并對(duì)空白樣品溶液重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度確定方法檢出限。5種重金屬元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。結(jié)果表明，5種重金屬元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9996，檢出限為0.3～5.6 μg/kg。

表2 線性回歸方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限

表3 回收率及精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

表4 實(shí)際樣品分析結(jié)果

添加回收率和精密度

取蝦醬實(shí)際樣品，分別加入低、中、高三種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，避光下靜置1 h，使之充分接觸。每個(gè)添加水平重復(fù)6次，按上述試驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算各待測(cè)化合物的添加回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見(jiàn)表3，該方法在低、中、高3個(gè)添加水平下的回收率在79.6%～107.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～7.5%，符合GB 27404-2008方法學(xué)要求。

實(shí)際樣品分析

采用本方法對(duì)購(gòu)自本地商貿(mào)市場(chǎng)的5種蝦醬產(chǎn)品進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，實(shí)際樣品中的5種重金屬元素含量較低，Cd、Tl含量全部為未檢出，其余3種重金屬含量均符合GB 2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》要求。

結(jié)論

本工作以微波消解技術(shù)處理樣品，采用ICP-MS法測(cè)定了蝦醬中5種重金屬（Cr、As、Cd、Tl、Pb）的含量。試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)便快速、準(zhǔn)確度高、檢出限低、精密度好，可滿足蝦醬樣品中重金屬含量的測(cè)定要求，可應(yīng)用于蝦醬質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)。 ■