差分脈沖陽極溶出伏安法測定水溶液中Zn2+、Pb2+、Cd2+含量

文/姜川 陳衛(wèi)平 唐旭偉 張夏翊 范蕾

重金屬元素鉛和鎘在水體中普遍存在且可長期蓄積危害人體健康。隨著人類活動的加劇，環(huán)境污染嚴重，重金屬污染事故頻發(fā)。2005年廣東北江流域的鎘污染事故、2008年湖南湘江的鎘污染事故、2009年陜西鳳翔的血鉛事件，以及2012年龍江的鎘污染事故，都表明了加強對重金屬的監(jiān)測和預警已成為我國環(huán)境監(jiān)測的重點。鉛和鎘在線檢測分析方法目前主要有分光光度法和電化學陽極溶出法。分光光度法易實現(xiàn)自動化，適合應(yīng)用于在線分析儀，但其靈敏度不足，無法滿足鉛和鎘的痕量分析；電化學溶出伏安法靈敏度高、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，被廣泛應(yīng)用于重金屬的在線檢測中。

金屬離子鎘(Cd2+)和鉛(Pb2+)作為重金屬污染源可以對生物機制產(chǎn)生毒性作用從而對人類身體健康造成了嚴重的威脅。其中Pb 的毒性主要來源于其模仿功能，它可以占據(jù)細胞中Ca 依賴蛋白中Ca的結(jié)合位點(如鈣調(diào)節(jié)蛋白和蛋白激酶C)，導致相應(yīng)的生理功能不可修復。接觸少量的Cd2+，可以導致腎功能失調(diào)、骨質(zhì)疏松、肺氣虛、肝損傷和高血壓等急性或慢性疾病。因此探索靈敏、快速和簡單的分析方法對于精確監(jiān)控Cd2+和Pb2+的含量具有重要意義。

檢測方法研究進展

目前通常使用的重金屬檢測方法一般有化學檢測法和儀器分析檢測法。化學檢測法通常是將待測樣品與某種化學試劑直接發(fā)生化學反應(yīng)，通過生成物的顏色，生成物在溶液中的聚集狀態(tài)來判斷。隨著科學儀器和計算機技術(shù)的快速發(fā)展，儀器分析在現(xiàn)代分析測試中越來越顯出其強大的作用。儀器分析就是采用比較復雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學性質(zhì)的參數(shù)及其變化來確定物質(zhì)的化學組成、成分含量及化學結(jié)構(gòu)，并且各自形成比較獨立的方法原理及理論基礎(chǔ)的一類分析方法。通常認可的重金屬分析方法還有：微譜分(MS)、原子熒光法(AFS)、電感耦合等離子體(ICP)、X熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP—MS)法等。不過，這些分析方法都要求借助比較貴重的儀器。樣品前期準備工作比較繁瑣，現(xiàn)場檢測難度較大等。而近年來發(fā)展較快的電化學方法在重金屬離予檢測方面由于其靈敏度高、儀器比較簡單、操作方便，是一種很好的痕量分析手段而受到人們越來越多的青睞。本文就重點來介紹這種分析方法。

金屬檢測的電化學方法

電化學法是近年來發(fā)展較快的一種方法，它以經(jīng)典極譜法為依托，在此基礎(chǔ)上又衍生出示波極譜、陽極溶出伏安法等。由于電化學法的檢測限較低，測試靈敏度較高，值得推廣應(yīng)用。

極譜分析法是捷克物理化學家海洛夫斯基1922年首先提出的一種電化學分析方法，由于其在發(fā)明和發(fā)展極譜分析過程的突出貢獻而榮獲1959年諾貝爾化學獎。自1925年海洛夫斯基制造出全世界第一臺極譜儀以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，極譜儀器和分析方法都有了長足的進展。陽極溶出伏安法是一種靈敏度很高、用于痕量組分的電化學分析法。溶出伏安法包含電解富集和電解溶出兩個過程。電解富集過程是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位上進行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上。為了提高富集效果，可同時使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液以加快被測物質(zhì)快速達到電極表面。富集物質(zhì)的量取決于電極電位、電極面積、電解時間和攪拌速度等因素。溶出過程是在富集結(jié)束靜止一段時間后，再在工作電極上施加一個反向電壓進行電位掃描，使原來富集在電極上的物質(zhì)重新氧化為離子進入溶液，在氧化過程中將產(chǎn)生氧化電流，記錄下電壓—電流曲線(即伏安曲線)。該曲線呈峰形，其峰值電流與溶液中被測離子的濃度成正比，這正是溶出伏安法進行定量分析的依據(jù)，而峰值電位可作為定性分析的有力證據(jù)。

實驗部分

實驗原理

溶出分析法可分為陰極溶出分析法、陽極溶出分析法、電位溶出分析法和吸附溶出分析法。本實驗采用的是陽極溶出伏安法。

陽極溶出伏安法的測定包含兩個基本過程。即首先將工作電極控制在某一條件下，使被測定物質(zhì)在電極上富集，然后施加線性變化電壓于工作電極上，使被測物質(zhì)溶出，同時記錄電流與電極電位的關(guān)系曲線，根據(jù)溶出峰電流的大小來確定被測定物質(zhì)的含量。樣品離子濃度的計算，是通過計算電流逢高或者面積并且與相同條件下的標準溶液相比較得出。

表1 電化學工作站參數(shù)設(shè)置

圖1 鎘標準溶液溶出伏安圖

圖2 鎘標準曲線圖

表2 鎘標準溶液濃度-峰電流梯度表

圖3 鉛標準溶液溶出伏安圖

圖4 鉛標準曲線圖

實驗儀器及試劑

儀器：分析天平-FA2004，上海精密科學儀器有限公司；超聲波清洗儀-JAC-1505P，上海精密科學儀器有限公司；電化學工作站-CHI832A，上海辰華儀器有限公司；玻碳電極-CHI104，上海辰華儀器有限公司；鉑絲電極-CHI115，上海辰華儀器有限公司；Ag-AgCl電極-CHI，上海辰華儀器有限公司。

試劑：氯化鎘（分析純），上海試劑廠；硝酸鉛（分析純），上海試劑廠；氯化鋅（分析純），上海試劑廠；乙酸（分析純），上海試劑廠；無水乙酸鈉（分析純），上海試劑廠。

電化學工作站參數(shù)，見表1實驗過程

1.玻碳電極預處理

用去離子水將玻碳電極在鹿皮上拋光表面3 min，再使用Al2O3粉乳濁液拋光表面3 min，然后用蒸餾水超聲清洗1 min，晾干待用。

2.標準溶液配制

鎘標準溶液：稱取 0.4575 g 氯化鎘，放入燒杯中，加入去離子水溶解，冷卻移入 250 mL 容量瓶，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1x10-2mol/L。

鉛標準溶液：秤取0.8281 g硝酸鉛，放入燒杯中，加入去離子水溶解，冷卻轉(zhuǎn)移入250 mL容量瓶中，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1×10-2mol/L。

鋅標準溶液：秤取0.3408 g氯化鋅，放入燒杯中不，加入去離子水溶解，冷卻轉(zhuǎn)移入250 mL容量瓶中，定容，搖勻，倒入試劑瓶中備用。此溶液濃度為1×10-2mol/L。

表3 鉛標準溶液濃度-峰電流梯度表

圖5 鋅標準溶液溶出伏安圖

圖6 鋅標準曲線圖

表4 鋅標準溶液濃度-峰電流梯度表

圖7 三種離子共存溶出伏安圖

緩沖溶液：稱取無水乙酸鈉32.5 g加水稀釋，使用乙酸溶液調(diào)節(jié)溶液PH為4.8，冷卻，后移入250 mL容量瓶，定容，搖勻，最后倒入試劑瓶中備用。

3.單一離子的測定

■ 鎘標準曲線的繪制

吸取20 mL標準緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1 mL鎘標準溶液測定峰值電流，重復操作8次，詳見圖1。以峰值電流為縱坐標，溶液中的鎘含量為橫坐標繪制標準曲線，詳見圖2和表2。

■ 鉛標準曲線的繪制

吸取20 mL標準緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1mL鉛標準溶液測定峰值電流，重復操作6次，詳見圖3。以峰值電流為縱坐標，溶液中的鉛含量為橫坐標繪制標準曲線，詳見圖4和表3。

■ 鋅標準曲線的繪制

吸取20 mL標準緩沖溶液于三電極系統(tǒng)中，依次加入0.1 mL鋅標準溶液測定峰值電流，重復操作7次，詳見圖5。以峰值電流為縱坐標，溶液中的鋅含量為橫坐標繪制標準曲線，圖6和表4。

4.三種離子共存時測定

在最優(yōu)實驗條件下，配置未知濃度的Pb2+、Cd2+和Zn2+溶液，同樣按照實驗方法進行測定，三種離子的溶出伏安曲線如圖7所示。

計算結(jié)果：

實驗討論

差分脈沖溶出伏安法在富集過程中，各個離子按照還原性強弱的順序依次在電極表面還原，所以離子的濃度和還原性強弱決定了還原在電極表面的濃度，還原越多的離子再氧化溶出時溶出峰電流值越大，但是溶液中的共存離子在電極表面的競爭吸附會影響待測離子的沉積，進而影響溶出伏安響應(yīng)。所以在實際檢測中多種離子共存時，應(yīng)考慮離子之間的相互影響，采用混標水樣繪制的相應(yīng)工作曲線，這樣測定結(jié)果才更科學可靠。 ■