GC-MS/MS測定食品接觸用塑料材料及制品中抗氧化劑

文/馮向東 蔡開云 陳萍

在用氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜對食品塑料包裝制品食品安全檢測過程，發(fā)現(xiàn)一可疑化合物，經(jīng)定性分析，該物質(zhì)為3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯（CAS:6386-38-5）。本品常溫下為本白色或淡黃色結(jié)晶固體，易溶于醇類、酯類、酮類、烷烴、芳香烴等有機溶劑，如乙醇、醋酸丁酯、丙酮、汽油、二甲苯等微溶于熱水。長期暴露在空氣中，色澤逐漸加深?？扇嫉灰兹?，在常溫下幾乎無氣味，或僅有殘留溶劑氣味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。本品基本無毒。是重要的受阻酚類抗氧化劑，通常作為抗氧劑1076、抗氧劑1010及其他大分子受阻酚類抗氧劑的中間體。

GB 9685-2016《食品國家安全標準 食品接觸材料及制品添加劑使用標準》中沒有3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，因此在食品接觸材料及制品中不能使用該物質(zhì)，查國內(nèi)外相關(guān)文獻，沒有關(guān)于3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯檢測方法的報到。因此建立3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯測定方法，有助于加強食品接觸材料及制品質(zhì)量控制，保障食品安全。

材料與方法

材料、試劑及儀器

樣品：食品包裝用聚乙烯樹脂

儀器：Agilent7890A-7000B三重四級桿串聯(lián)氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國安捷倫；ME204（分度值0.1 mg）電子天平，梅特勒-托利多。

標準品及試劑：3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯標準品（CAS:6386-38-5,純度98%），上海安譜；鄰苯二甲酸二異丙酯（CAS：605-45-8，純 度＞98%），德國Dr.Ehrenstorfer公司；甲醇（色譜純），德國默克公司。

實驗條件

色譜條件：

色 譜 柱：Z BWAXplus石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：250℃；程序升溫：初始柱溫100℃，保持0 min，以10℃/min升至250℃，保持5 min；載氣：氦氣（純度＞99.999%），流速1 mL/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1μL。

質(zhì)譜條件：

接口溫度260℃，電離方式：電子轟擊源（EI）；電離能量：70 eV；溶劑延時：5 min。

實驗方法

1.標準溶液的配制

3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯標：準溶液標準溶液配制：準確稱取3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯0.1 g，用甲醇溶解并定容到10 ml容量瓶中，濃度為

10 g/L；

工作標準溶液配制：取標準溶液0.1 mL，用甲醇定容至10 mL容量瓶中，濃度為100 mg/L；

鄰苯二甲酸二異丙酯內(nèi)標溶液：準確稱取鄰苯二甲酸二異丙酯標準品0.2 g，用甲醇溶解并定容至10 ml容量瓶中，然后根據(jù)其質(zhì)量濃度換算出0.05 ml鄰苯二甲酸二異丙酯內(nèi)標液在5 ml樣品中的濃度為0.2 mg/L。

上述溶液均需于4℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

2.定性分析

取適量食品包裝用聚乙烯樹脂，用適量甲醇萃取，取萃取液用氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜進行全掃描，總離子色譜圖見圖1：

從圖1總離子色譜圖中看出，有一個很明顯的色譜峰，生成質(zhì)譜圖，通過譜庫檢索，其化合物為3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯（CAS：6386-38-5）匹配度達97.6%，質(zhì)譜圖及化學(xué)式見圖2。

為了進一步驗證其定性的準確度，在同樣的試驗條件下，取100 mg/L 的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯標準溶液進行全掃描，總離子色譜圖見圖3。

通過對保留時間與質(zhì)譜圖對比，確定該物質(zhì)為3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯。從圖示的質(zhì)譜圖中分析，其特征離子277，質(zhì)量數(shù)大，完成滿足建立定量分析的要求。保留時間相對偏差是0.08%，質(zhì)譜定性結(jié)果見表1。

3.定量分析

質(zhì)譜定量參數(shù)：為保證定量結(jié)果的準確度，選用鄰苯二甲酸二異丙酯做內(nèi)標物（以下簡稱內(nèi)標物），通過產(chǎn)物離子及碰撞能量的試驗，優(yōu)化后的質(zhì)譜定量參數(shù)表見表2。

樣品加標后選擇離子色譜圖見圖4。

從圖4分析，3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯與內(nèi)標物的選擇色譜峰分離度高，完全滿足定量分析要求。

4.標準曲線的繪制

圖1 食品包裝用聚乙烯樹脂萃取液總離子色譜圖

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圖2 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯質(zhì)譜圖及化學(xué)式

圖3 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯標準溶液（100mg/L）總離子色譜圖

表1 質(zhì)譜定性結(jié)果

表2 質(zhì)譜定量參數(shù)表

標準曲線工作溶液的配制：準確吸取100 mg/L 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯（以下簡稱目標物）標準溶液10 μL、100μL、200 μL、30 μL、500μL、1000 μL于6個10mL的容量瓶中，各加入內(nèi)標使用液100 μL，用甲醇定容至10 mL。得到1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的標準曲線工作溶液，每個容量瓶中內(nèi)標物的濃度均為0.2 mg/L，現(xiàn)配現(xiàn)用。

標準曲線的繪制：將各個濃度的標準曲線工作溶液依次進行氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜分析，以目標物和內(nèi)標物峰面積比值，目標物和內(nèi)標物濃度比值，繪制標準曲線并得出其回歸方程和相關(guān)系數(shù)。

表3不同加標量回收率實驗 結(jié)果為測試樣品濃度

表4測試方法的精密度 結(jié)果為測試樣品濃度

圖4 樣品加標后選擇離子色譜圖

圖5 標準工作曲線

5.樣品的處理與測定

準確稱取0.5 g（精確至0.01 g）食品包裝用聚乙烯樹脂，加入5mL甲醇，超聲萃取15分鐘，加入50 μL內(nèi)標使用液搖勻后，供氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜分析。其它樣品需剪成碎片或用粉碎機粉碎，直徑小于2 mm即可。

6.結(jié)果計算

試樣中3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯含量按下式計算：

X-試 樣 中3-(3,5-二 叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的含量mg/kg；

ρ-由標準曲線計算出試樣溶液中3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯的濃度 mg/L；

V-試樣定容體積 mL；

m-試樣質(zhì)量 g。

結(jié)果與討論

線性關(guān)系、線性范圍及檢出限

標準曲線見圖5，其中目標物和內(nèi)標物峰面積比值為Y軸，目標物和內(nèi)標物濃度比值為X軸。

由圖5可以得到：其回歸方程為Y=0.99988549*X-0.014690，濃度在0.1 mg/L 至10 mg/L之間，相關(guān)系數(shù)R2=0.99988,可見該標準曲線的線性關(guān)系很好，滿足分析的要求，且濃度范圍也較大。按信噪比S/N=3計算，檢出限為0.01 mg/L。

回收率

稱取約2.5 g（精確至0.01 g）食品包裝用聚乙烯樹脂，加入25 mL甲醇，超聲萃取15分鐘，分別取5 mL萃取液4份，其中3份加入不同量標樣，再分別加入50 μL內(nèi)標使用液搖勻后，供氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜分析。測定結(jié)果及回收率計算結(jié)果見表3。

由表3可見，樣品不同的加標量的回收率在94.2%-101.2%之間，回收率很高，說明測試方法準確度高。

精密度

對測試樣品進行10次平行測試，計算該方法的精密度，結(jié)果見表4。

通過表4可以看出，實驗中測試的RSD值為1.8%（＜5%,差異極不顯著）。說明分析方法具有良好的重現(xiàn)性，可以滿足檢測分析。

結(jié)論

采用氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜法，以鄰苯二甲酸二異丙酯做內(nèi)標，測定食品包裝用塑料材料及制品中3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯含量，經(jīng)實驗分析：定性分析保留時間的相對偏差0.08%，定性離子相對豐度的相對偏差在-6%～7%，定性結(jié)果準確可靠；定量分析加標回收率在99.9%-101.2%之間，精密度RSD＜5%，具有較好的準確度和重復(fù)性，完全滿足食品包裝用塑料材料及制品中3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯含量測定要求。 ■