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    催化加氫法制備環(huán)庚胺

    2021-01-12 07:20:52咼茗婕羅志臣
    化工科技 2020年6期
    關(guān)鍵詞:羥胺收率鹽酸

    王 勤,咼茗婕,羅志臣

    (1.常州夏青科技有限公司 常州市工程技術(shù)研究中心,江蘇 常州 213000;2.揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 揚州 225127)

    環(huán)庚胺是一種重要的的醫(yī)藥化工中間體,可用于骨質(zhì)疏松癥、高鈣血癥等疾病的治療藥物因卡膦酸二鈉的合成,也可用于燃油、潤滑油的添加劑的制備[1]。環(huán)庚胺的制備方法主要有4種。一是環(huán)庚酮氨化法,即環(huán)庚酮在特殊的鈷催化劑作用下與氨氣和氫氣在120 ℃、0.5~0.7 MPa下反應(yīng)[2]。該反應(yīng)需要特殊的催化劑,反應(yīng)溫度高,時間長,收率只有87%。二是環(huán)庚酮肟法,即由環(huán)庚酮制備環(huán)庚酮肟,再分批加入還原劑Ni-Al合金,經(jīng)萃取、洗滌濃縮制得環(huán)庚胺[1]。該工藝需要經(jīng)高溫蒸餾提純環(huán)庚肟步驟,而環(huán)庚肟高溫下穩(wěn)定性不好,容易分解;采用Ni-Al合金,后處理麻煩,難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。三是在乙醇溶劑中環(huán)庚酮在Ti(OPr-i)4催化下與氨氣反應(yīng),再經(jīng)NaBH4還原,最后與NH4OH反應(yīng)。該工藝操作復(fù)雜,需要特殊的催化劑,收率也只有88%[3-4]。四是以環(huán)庚烷的疊氮化合物為原料,有機硫化合物作用下,生成環(huán)庚胺[5]。該反應(yīng)中,原料易燃易爆,增加了操作危險性。綜上所述,以上幾種方法都不利于工業(yè)化生產(chǎn)選用。

    Pd/C作為一種重要可回收、綠色環(huán)保型催化劑,可以催化很多有機反應(yīng),如偶聯(lián)反應(yīng)[6]、還原反應(yīng)[7]、Suzuki-Miyaura反應(yīng)[8]、Suzuki反應(yīng)[9]和芳基化反應(yīng)[10]等。為了克服傳統(tǒng)的環(huán)庚胺制備過程中的不足,作者以環(huán)庚酮為原料,堿性條件下與鹽酸羥胺反應(yīng)生成環(huán)庚酮肟,環(huán)庚酮肟不經(jīng)蒸餾提純,可進行下一步還原反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,過濾除去催化劑,濾液直接蒸餾即可得到合格產(chǎn)品。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    環(huán)庚酮、鹽酸羥胺、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸乙酯:國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲醇、無水硫酸鈉:江蘇強盛功能化學(xué)有限公司;以上試劑均為分析純;Pd/C:Pd負載量5%,阿拉丁試劑有限公司。

    核磁共振儀:Mercuryplus 400 MHz,瑞士Bruker公司;氣相色譜儀:Agilent7890A,美國Agilent公司。

    1.2 實驗步驟

    1.2.1 環(huán)庚酮肟的合成

    參考文獻[1],將50 g KOH和100 g H2O加入到250 mL四口燒瓶中溶解后,冷卻至室溫,再加入60 g鹽酸羥胺,溶解后冰浴冷卻至0 ℃,攪拌下滴加50 g環(huán)庚酮,保持反應(yīng)溫度不超過10 ℃。滴加完畢,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h,再升溫到40 ℃,攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,每次用80 mL乙酸乙酯萃取,萃取3次。合并有機層,蒸出溶劑乙酸乙酯,得56.5 g質(zhì)量分數(shù)99%的環(huán)庚酮肟(GC檢測)。對產(chǎn)品進行紅外檢測,IR cm-13 226,3 096(OH),2 924,2 853,1 650(C=N),1 455,1 444,1 431(—CH2—)。對產(chǎn)品進行核磁鑒定,1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.05(br.s,1H),2.25~2.70(m,4H),1.35~1.85(m,8H)。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)正確。

    1.2.2 環(huán)庚胺的合成

    取1.2.1制得的環(huán)庚酮肟45 g加入到高壓反應(yīng)釜中,加入60 g甲醇溶解,加入m(Pd/C)∶m(環(huán)庚酮肟)=1%~10%。用N2置換3次,H2置換3次后,在H2壓力(0.5~1)MPa下,加熱并保持一定溫度,反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后,降溫,抽濾出催化劑,直接蒸餾,得到目標產(chǎn)品環(huán)庚胺。對產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)鑒定,紅外譜圖IR cm-13 350,3 258(—NH2);2 931,2 850(—CH2—)。對產(chǎn)品進行核磁鑒定,結(jié)果為1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:3.03~2.91(m,1H),1.74~1.31(m,12H)。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)正確。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)條件對環(huán)庚酮肟制備的影響

    為了考察不同條件對環(huán)庚酮肟制備的影響,固定鹽酸羥胺60 g和環(huán)庚酮50 g的量不變,考察不同的堿種類、不同的反應(yīng)溫度對環(huán)庚酮肟制備的影響。

    2.1.1 不同堿對環(huán)庚酮肟制備的影響

    將不同的堿折算成相同當(dāng)量的一元堿,加入反應(yīng)體系,考察不同的堿對反應(yīng)的影響,結(jié)果見表1。

    表1 不同堿對環(huán)庚酮肟制備的影響

    由表1可知,一元堿比二元堿收率高,堿性強的比堿性弱的收率高,主要是因為堿除了中和鹽酸外,用于催化作用,實驗選擇KOH為反應(yīng)用堿。

    2.1.2 不同反應(yīng)溫度對環(huán)庚酮肟制備的影響

    固定其他條件不變,改變反應(yīng)溫度,考察反應(yīng)溫度對收率的影響,結(jié)果見表2。

    表2 不同反應(yīng)溫度對環(huán)庚酮肟制備的影響

    由表2可知,隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)時間變短,收率變高。當(dāng)t>40 ℃,雖然時間變短但是收率反而降低,因為溫度過高,產(chǎn)品在該體系中容易分解,導(dǎo)致收率降低。所以選擇t=40 ℃,t=3 h。

    2.2 反應(yīng)條件對加氫催化的影響

    為了考察不同反應(yīng)條件對加氫催化反應(yīng)的影響,取環(huán)庚酮肟45 g溶于60 g甲醇中,分別改變不同實驗條件,以考察催化劑用量、反應(yīng)壓力和溫度等對產(chǎn)品收率的影響,尋求最佳反應(yīng)條件。

    2.2.1 反應(yīng)壓力對加氫反應(yīng)的影響

    稱取環(huán)庚酮肟45 g溶于60 g甲醇中,m(Pd/C)∶m(環(huán)庚酮肟)=5%,N2置換3次,H2置換3次,p=(0.1~0.7)MPa,t=50 ℃,反應(yīng)至不吸氫。降溫抽濾,直接蒸餾,得到目標產(chǎn)品環(huán)庚胺??疾旆磻?yīng)壓力對環(huán)庚胺收率的影響,結(jié)果見表3。

    表3 反應(yīng)壓力對加氫反應(yīng)的影響

    由表3可知,隨著反應(yīng)壓力的增大,環(huán)庚胺的反應(yīng)時間逐漸縮短,收率逐漸增加;但當(dāng)p>0.5 MPa,環(huán)庚胺的收率提高不明顯。壓力過低,反應(yīng)時間長,還原效果差,轉(zhuǎn)化率低,長時間又會導(dǎo)致原料的分解。所以選擇氫氣p=0.5 MPa。

    2.2.2 反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)的影響

    稱取環(huán)庚酮肟45 g溶于60 g甲醇中,m(Pd/C)∶m(環(huán)庚酮肟)=5%,N2置換3次,H2置換3次,p=0.5 MPa,分別改變反應(yīng)體系溫度,反應(yīng)至不吸氫。以考察反應(yīng)溫度對環(huán)庚胺收率的影響。結(jié)果見表4。

    表4 反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)的影響

    由表4可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,環(huán)庚胺收率逐漸增加,當(dāng)t>60 ℃,收率反而下降,這可能是由于體系溫度過高導(dǎo)致了環(huán)庚酮肟的分解速率加快。反應(yīng)溫度太低,收率和轉(zhuǎn)化率緩慢,但反應(yīng)溫度過高會加劇副產(chǎn)物的生成。綜合考慮,t=50 ℃為宜。

    2.2.3m(Pd/C)∶m(環(huán)庚酮肟)對加氫反應(yīng)的影響

    稱取環(huán)庚酮肟45 g溶于60 g甲醇中,分別加入不同質(zhì)量分數(shù)的Pd/C,N2置換3次,H2置換3次,p=0.5 MPa,t=50 ℃等實驗條件不變,改變催化劑用量,反應(yīng)至不吸氫。以考察m(Pd/C)∶m(環(huán)庚酮肟)對環(huán)庚胺收率的影響。結(jié)果見表5。

    表5 催化劑用量對加氫反應(yīng)的影響

    由表5可知,隨著催化劑用量的增加,環(huán)庚胺收率逐漸增加,反應(yīng)時間也相應(yīng)縮短。當(dāng)m(Pd/C)∶m(環(huán)庚酮肟)=5%,收率趨于穩(wěn)定,而且反應(yīng)時間也變化不大。因此,m(Pd/C)∶m(環(huán)庚酮肟)=5%。

    在上述適宜的工藝條件下,環(huán)庚胺的收率最高達98%,操作簡單,適合工業(yè)化生產(chǎn)。

    3 結(jié) 論

    以環(huán)庚酮為原料,與鹽酸羥胺反應(yīng)合成制備得到環(huán)庚酮肟,再經(jīng)鈀碳催化加氫,制備環(huán)庚胺。最適宜的反應(yīng)條件是t=50 ℃,p=0.5 MPa,t=8 h。該合成工藝條件溫和,操作簡單,收率大大提高,總收率可達98%。

    鈀碳催化劑對環(huán)庚酮肟加氫還原具有良好的催化活性,成本較低,具有較好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。

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