共價(jià)有機(jī)骨架材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

紀(jì) 群，董 宣，李 雪，宋鵬豪，路乃群，王存國**

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件及相關(guān)材料研究部，江蘇 蘇州 215123；3.青島科技大學(xué) 自動(dòng)化與電子工程學(xué)院，山東 青島 266110)

隨著人們對電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品等需求的日益增長，加速了高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保電能存儲(chǔ)材料與器件的發(fā)展[1-2]。到目前為止，碳材料、硅基材料、過渡金屬化合物和有機(jī)共軛聚合物等[3-6]已被深入研發(fā)用于電池的電極材料中，具有毒性低、污染性小、分子結(jié)構(gòu)多樣化特點(diǎn)的有機(jī)電極材料有望成為未來高性能電池的良好候選材料[7]。自從鋰離子電池商品化以來[8-9]，人們進(jìn)行了大量研究來探索新型電極材料或開發(fā)新的能量存儲(chǔ)器件，但到目前為止，電池的發(fā)展在實(shí)際儲(chǔ)能應(yīng)用中仍有待巨大突破。由于商用電池的石墨負(fù)極和正極(LiCoO2、LiFePO4)的比容量較低，因此迫切需要進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成新型電極材料，以滿足對電池的高性能要求。

共價(jià)有機(jī)骨架材料(Covalent Organic Frameworks)簡稱COFs，是由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵連接形成的二維或三維結(jié)晶多孔高分子材料[10]，具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、孔隙豐富、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)和活性位點(diǎn)多等特性，可作為潛在的儲(chǔ)能電極材料[11]，因而引起了科研人員的極大興趣。COFs材料的一個(gè)顯著特點(diǎn)是能夠提供一種獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可用于網(wǎng)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)骨架和孔隙的設(shè)計(jì)[12]。自2005年Yaghi教授等[13]首次發(fā)明COFs，COFs便成為研究的重要領(lǐng)域之一，作為多孔材料介質(zhì)在氣體儲(chǔ)存、電子儲(chǔ)能、化學(xué)催化、光電器件等領(lǐng)域[14-18]具有廣泛的應(yīng)用前景。

根據(jù)其空間結(jié)構(gòu)，COFs材料可以分為二維和三維結(jié)構(gòu)。在三維COFs材料中，有機(jī)單元間靠共價(jià)鍵連接形成立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[19]，這種三維結(jié)構(gòu)材料在催化、氣體吸附等方面應(yīng)用較多。相比之下，在二維COFs材料中，有機(jī)單元與二維原子層相連，原子層間通過π-π相互作用進(jìn)一步堆疊形成層狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)框架結(jié)構(gòu)由層內(nèi)共價(jià)鍵決定并受層間非共價(jià)力控制，因而在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[20]?？茖W(xué)家們認(rèn)為，單層和少層剝離的二維COFs可以有效縮短電子和離子的遷移距離，較大幅度提高氧化-還原位點(diǎn)的利用效率[21]。二維層中活潑的π結(jié)構(gòu)單元可以使COFs與導(dǎo)電碳材料添加劑復(fù)合形成復(fù)合材料以提高其電導(dǎo)率[22]。因此，二維COFs作為電池的電極材料是非常有前景的。作者在前期工作的基礎(chǔ)上[23-26]，介紹了COFs材料的主要合成方法以及最新合成策略，綜述了近幾年二維COFs在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對其進(jìn)行了展望。

1 COFs材料的主要合成方法

自2005年Yaghi課題組[13]首次通過1,4-苯二硼酸分子脫水合成COFs以來，許多學(xué)者開始嘗試新的合成方法研發(fā)不同功能的二維或三維結(jié)構(gòu)COFs材料。其中，合成COFs材料的主要方法有溶劑熱法[27]、離子熱法[28]、微波法[29-30]和室溫合成法[31]等。近幾年，除了以上主要合成方法外，又研發(fā)了一些新的合成方法，如高溫煅燒法[32]、后修飾合成法[33]和“外部助劑”輔助合成法[34]等，具有很好的互補(bǔ)作用，所制備的材料也得到了廣泛的應(yīng)用。

合成方法及特點(diǎn)見表1。

表1 COFs材料的合成方法及特點(diǎn)

2 二維COFs材料在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用

2.1 二維COFs材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

鋰離子電池在諸多領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，特別是在便攜式電子產(chǎn)品和大功率電動(dòng)汽車中的需求越來越多。目前，鋰離子電池正極材料主要依賴于無機(jī)電極材料[35-37]，在電池的能量密度、循環(huán)使用壽命和安全性等方面還有待提高。相比之下，有機(jī)分子作為電極活性材料，具有結(jié)構(gòu)可隨意調(diào)節(jié)、活性位點(diǎn)活潑、氧化-還原穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，通過多電子、多步氧化-還原可實(shí)現(xiàn)高的容量密度[38-40]。然而，大多數(shù)有機(jī)材料作為鋰離子存儲(chǔ)材料尚表現(xiàn)出一些明顯的缺點(diǎn)[41-43]，如電子電導(dǎo)率低、在有機(jī)電解液中有一定的溶解性及設(shè)計(jì)和合成復(fù)雜性等。當(dāng)然，COFs中功能性有機(jī)單元框架結(jié)構(gòu)可在很大程度上避免有機(jī)活性物質(zhì)溶解在有機(jī)電解液中[44-46]，穩(wěn)定的多孔COFs結(jié)構(gòu)可為電解質(zhì)的注入和離子/電子的傳輸提供開放的通道[47-48]，并且與普通的有機(jī)電極材料相比，通常表現(xiàn)出較強(qiáng)的電化學(xué)性能。

Luo等[49]用四氨基苯醌(TABQ)和均苯二甲酸酐(PMDA)2種活性小分子溶于二甲基亞砜(DMSO)，采用石墨烯原位溶劑熱方法，合成了聚(酰亞胺苯醌)(PIBN)二維微孔框架結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架COF化合物PIBN-G(見圖1a)，并作為鋰離子電池正極材料。PIBN-G在1C和5 C倍率放電時(shí)分別提供242.3和206.7 mAh/g的初始容量(見圖1b)，并在300次循環(huán)后分別保持在208.1和182.3 mAh/g，容量保持率大于86%。該有機(jī)分子具有1.5 nm的多孔結(jié)構(gòu)及大量羰基，有利于分子結(jié)構(gòu)中活性基團(tuán)與電解液中的Li+結(jié)合，促進(jìn)了電化學(xué)可逆反應(yīng)；由于受益于石墨烯與PIBN分子間強(qiáng)的相互作用力與電荷轉(zhuǎn)移，PIBN-G具有高的電子導(dǎo)電性。因而在電化學(xué)反應(yīng)中，PIBN-G顯示出了卓越的倍率性能和較高的可逆容量。Wang等[50]制備了高穩(wěn)定性的結(jié)晶二維聚芳酰亞胺(2D-PAI)與碳納米管(CNT)進(jìn)行復(fù)合形成復(fù)合材料(2D-PAI@CNT)作為鋰離子電池的正極材料，在0.5 A/g的電流密度下能夠長循環(huán)運(yùn)行4個(gè)月多，容量仍超過100 mAh/g，循環(huán)8 000次后幾乎無衰減?？梢?，穩(wěn)定的酰亞胺核心和強(qiáng)健的共價(jià)交聯(lián)都有助于復(fù)合材料2D-PAI@CNT優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其成為最穩(wěn)定和效果較好的鋰離子電池正極材料。

a PIBN-G的合成

循環(huán)數(shù)/次b 鋰離子電池的循環(huán)性能測試結(jié)果圖1 PIBN-G材料的合成過程及電化學(xué)性能測試

COFs材料在合成過程中形成有序的框架結(jié)構(gòu)，含有強(qiáng)大的π-π相互作用，結(jié)構(gòu)堆疊緊密，內(nèi)部框架結(jié)構(gòu)中籠閉大量活性基團(tuán)，無法有效地存儲(chǔ)鋰，進(jìn)而導(dǎo)致COFs電極氧化-還原反應(yīng)減少，直接影響了其可逆容量。Chen等[51]通過將二維COFs化學(xué)剝離成較少層共價(jià)有機(jī)納米片來提高其活性位點(diǎn)的利用效率，該工作基于Schiff反應(yīng)，用1,2,4,5-四(4-甲?；交?苯[(1,2,4,5-tetrakis-(4-formyl phenyl)benzene,TFPB)]和對苯二胺(p-phenylenediamine，PPDA)制備出一種新型的二維亞胺基共價(jià)有機(jī)材料(TFPB-COF)，然后通過化學(xué)剝離的方法進(jìn)行減薄，獲得了較少層的TFPB-COF(E-TFPB-COF)和E-TFPB-COF/MnO2復(fù)合材料(見圖2a)。通過組裝電池進(jìn)行電化學(xué)測試，從長循環(huán)性能圖中可以觀察到(見圖2b)，在100 mAh/g的電流密度下，E-TFPB-COF/MnO2電極先發(fā)生了容量衰減，之后容量增加，這是因?yàn)殡娊庖焊玫慕櫴沟秒姌O材料逐漸活化，加速了鋰離子的傳輸和擴(kuò)散；比容量最高達(dá)到1 359 mAh/g，一直保持了300次循環(huán)。因此，化學(xué)剝離的方法可以提升共價(jià)有機(jī)骨架材料的優(yōu)點(diǎn)，使其成為電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料。

a TFPB-COF的合成

循環(huán)數(shù)/次b 鋰離子電池中的循環(huán)性能測試結(jié)果圖2 E-TFPB-COF材料的合成及電化學(xué)性能測試

2.2 二維COFs材料在鈉離子電池中的應(yīng)用

鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似[52]，但是相對于金屬鋰，鈉的儲(chǔ)量更加豐富、價(jià)格低廉、無過充放電現(xiàn)象，使用更加安全、電解液選擇范圍更廣[53-54]。因此，近年來，鈉離子電池引起了人們廣泛關(guān)注。鈉離子電池的研究最早開始于20世紀(jì)80年代[55]，由于早期設(shè)計(jì)和研發(fā)出來的電極材料電化學(xué)性能并不理想，因而發(fā)展非常緩慢。因此，尋找合適的鈉離子電池電極材料是鈉離子電池實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵途徑之一。

Gu等[56]通過縮合1,3,5-三甲酰間苯三酚(1,3,5-triformyl phloroglucinol，TFP)和2,6-二氨基蒽醌(2,6-diaminoanthraquinone，DAAQ)制備了不同厚度的DAAQ-COF(見圖3a)，將其作為鈉離子電池的可充電負(fù)極，研究了氧化還原活性和自由基中間體穩(wěn)定性對COFs層厚度的依賴性,研究表明4～12 nm樣品在電流密度為5 A/g時(shí)，比容量接近200 mAh/g，經(jīng)過10 000次循環(huán)后，容量幾乎沒有衰減(見圖3b)。另外，證實(shí)了通過減少二維COFs厚度，可以系統(tǒng)地改善自由基中間體穩(wěn)定性，因而可逆的氧化-還原化學(xué)調(diào)節(jié)和COFs自由基中間體的穩(wěn)定機(jī)制為設(shè)計(jì)高性能能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化的新型有機(jī)電極材料提供了可能。

a DAAQ-COF的合成

循環(huán)數(shù)/次b 鈉離子電池中的循環(huán)性能測試結(jié)果圖3 DAAQ-COFs材料的合成及電化學(xué)性能測試

Liu等[57]報(bào)道了一種毫米級共價(jià)三嗪框架晶體材料(CTFs)，將其通過機(jī)械剝離和超聲處理得到微米級二維片材(2DP)。CTFs和2DP表現(xiàn)出獨(dú)特的交錯(cuò)堆積結(jié)構(gòu)，主孔尺寸約為0.6 nm，這與各種共價(jià)有機(jī)骨架中常見的重疊堆積方式不同。作為鈉離子電池的負(fù)極，CTFs和2DP均呈現(xiàn)極高的比容量，放電比容量達(dá)262 mAh/g，在1 A/g的電流密度下，經(jīng)過1 200次循環(huán)后，其容量衰減率僅為5%。

2.3 二維COFs材料在鋰/硫電池中的應(yīng)用

可充電鋰/硫電池因其理論比容量和能量密度高以及硫元素的儲(chǔ)量豐富、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而越來越受到人們的關(guān)注[58]。但是在鋰/硫電池得到應(yīng)用之前，需要解決一些瓶頸問題[59]，其中多硫化物的溶解是鋰/硫電池研發(fā)的瓶頸之一，為了克服這一難題，研究人員嘗試了各種方法[60]，其中在COFs骨架中嵌入多硫化物是提高鋰/硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的有效策略之一[61]。作為一種新興的多孔材料，COFs的結(jié)構(gòu)和組成可以通過巧妙的設(shè)計(jì)來精確控制，以達(dá)到預(yù)期的功能。COFs中二維平面的有序堆積呈現(xiàn)出豐富的納米孔，從而可進(jìn)行硫浸漬，提供了更多吸收多硫化鋰的活性單元[62]，因此，COFs已被用作鋰/硫電池中存儲(chǔ)硫的主體材料。另外，親鋰性和親硫性被認(rèn)為是穩(wěn)定多硫化鋰的2種主要的化學(xué)途徑[63]，借助氮原子與鋰離子之間的親鋰相互作用，三嗪基骨架和卟啉基COFs被用作合適的捕獲矩陣，以提高鋰電池的穩(wěn)定性[64]。Chazi等[65]合成了硼酸酯COF-1，用熔融法制備了COF-1和硫的復(fù)合物COF-1/S(見圖4a)。COF-1/S電極材料在0.5 C的高電流密度下，首次放電比容量達(dá)1 032 mAh/g，循環(huán)200次后放電比容量仍達(dá)770 mAh/g，每次循環(huán)后容量僅衰減0.13%(見圖4b)。因此，正極化的硼原子和負(fù)極化的氧原子可以同時(shí)吸附多硫化物陰離子和鋰離子，從而抑制了多硫化物的穿梭效應(yīng)。

a N和B摻雜的COF的合成示意圖

循環(huán)數(shù)/次b 在0.5 C下的循環(huán)性能測試結(jié)果圖4 COF-1/S材料的合成及電化學(xué)性能測試

Jiang等[66]研究了一種具有緊密排列方式的活性乙烯基(COF-V)的介孔亞胺COFs與硫反向硫化復(fù)合材料(見圖5)，用作鋰/硫電池的正極材料。研究表明，由于COFs介孔孔道的約束以及硫與COF-V的協(xié)同效應(yīng)，能夠使電池的電化學(xué)性能增強(qiáng)。因此，S-COF-V型反向硫化正極材料的初始比容量高達(dá)1 400 mAh/g，在0.2 C下循環(huán)100次后仍能保持959 mAh/g的放電比容量(見圖6)，這是到目前所報(bào)道的COFs基硫正極材料的最佳性能。

圖5 COF-V的合成和單質(zhì)硫與COF-V的逆硫化制備示意圖

循環(huán)數(shù)/次圖6 在0.2C下S-COF-V、S/COF的循環(huán)性能和庫倫效率

3 結(jié)束語

COFs材料是有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過強(qiáng)共價(jià)鍵相互連接的結(jié)晶性多孔聚合物材料，具有熱穩(wěn)定性高、比表面積大、孔隙豐富、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)和活性位點(diǎn)多等特性，在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰/硫電池等電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域取得了較快的發(fā)展。目前，COFs有機(jī)電極材料的研發(fā)還處于起步階段，未來應(yīng)該繼續(xù)探尋分子量低、電導(dǎo)率高、活性位點(diǎn)多的COFs材料，且應(yīng)具有操作簡便、產(chǎn)率高、無污染的合成方法，使之可以大批量工業(yè)化生產(chǎn)。