微波活化氧解褐煤制備密集多孔炭及其吸附性能*

張英杰 劉偉新 鞏冠群 石永明 王 明 袁 鑫

(1.煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，221116 江蘇徐州；2.中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，221116 江蘇徐州)

0 引 言

煤基炭材料具有導(dǎo)電性良好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積高和密度低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電池電極[1]、超級電容器的電極[2]、保溫材料[3]、氣液吸附劑[4-5]及催化劑載體[6]等領(lǐng)域。在眾多煤基碳源中，褐煤在國內(nèi)具有儲量豐富、價格低廉、變質(zhì)程度低、石墨化程度低、水分高、揮發(fā)分高和反應(yīng)活性高等特點[7]，但炭材料收率較低。為制備高吸附性能且收率較高炭材料的碳源，需要不斷優(yōu)化褐煤制備炭材料的工藝。傳統(tǒng)制備炭材料需要經(jīng)過炭化和活化兩個過程?；罨^程有兩種常用的方法：一種是在高溫環(huán)境中利用氧化性氣體CO2和H2O等使高活性位點碳原子氣化形成適宜孔道，稱為物理活化法[8-9]；另一種是使用化學(xué)試劑(ZnCl2，KOH和HNO3等)與碳源混合經(jīng)過炭化來制備炭材料，稱為化學(xué)活化法[10-11]。部分活化試劑在發(fā)泡溫度處于熔融狀態(tài)，增加反應(yīng)器中反應(yīng)物的流動性，并且能夠增加炭材料的羰基和醇羥基等含氧官能團(tuán)，有助于提高炭材料的吸附性、潤濕性以及表面活性等特點[12-13]。為開發(fā)低成本且環(huán)境友好的新型炭材料，需要深入研究影響炭材料吸附性能的因素，如活化的方式、活化試劑種類和用量等條件。

與傳統(tǒng)管式爐炭化相比，微波是通過輻射傳熱進(jìn)行炭化原料，在加熱升溫速率和能源利用效率等方面具有優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于炭材料的制備、改性和重生等方面[14]。LAM et al[15]在水蒸氣氛圍內(nèi)采用微波炭化制備活性炭，結(jié)果顯示活性炭的比表面積達(dá)到419 m2/g，提高微波功率能增加活性炭的比表面積和孔容，同時能夠降低炭材料的揮發(fā)分。XIAO et al[16]在微波條件下使用KOH活化無煙煤制備的活性炭，在真空環(huán)境下炭化10 min后，活性炭的比表面積和孔容分別達(dá)到1 770.49 m2/g和0.99 cm3/g，微波相比傳統(tǒng)管式爐加熱方式具有加熱時間短和能耗低的特點，在對有機(jī)物菲的吸附實驗研究中，在25 ℃時活性炭的吸附量最大達(dá)到102.04 mg/g。

氧化法是研究煤的分子結(jié)構(gòu)和提高煤炭高效利用的重要方法，在溫和氧化條件下，能夠斷裂煤分子的脂肪鏈，增加煤樣的親水性和含氧官能團(tuán)含量[17]，主要氧化劑有HNO3，H2O2和NaClO等[18]。ALCAN～I(xiàn)Z-MONGE et al[19]通過預(yù)氧化處理褐煤提高了煤樣的含氧官能團(tuán)含量，有利于制備顆粒形活性炭，在700 ℃下炭化1 h后，活性炭呈現(xiàn)出微孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出對CO2和CH4的良好的分離效果。

雖然有關(guān)炭材料的制備方法已有許多研究，但制備工藝對炭材料的吸附性能和收率有著較大影響，仍需持續(xù)研究突破。本實驗采用H2O2預(yù)氧解云南褐煤，微波輔助KOH一步活化炭化氧解殘煤制備多孔炭，考察微波功率、活化時間以及活化劑用量對多孔炭吸附性能的影響，并以碘吸附量為響應(yīng)值，利用響應(yīng)曲面方法優(yōu)化多孔炭材料的制備條件，以期為制備綠色、低成本、高吸附性能煤基多孔炭提供新思路。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗煤樣為云南褐煤，煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 褐煤的工業(yè)分析和元素分析(%1))Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples(%1))

1.2 多孔炭材料的制備

以云南褐煤為原料，使用化學(xué)氧化法，按照H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%，過氧化氫溶液與煤樣質(zhì)量比為6∶1，在水浴加熱溫度為40 ℃條件下，反應(yīng)30 min，過濾并干燥，再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的鹽酸和30%的氫氟酸浸泡12 h，用蒸餾水清洗至上清液為中性，過濾并干燥，得到氧解褐煤(OC)。

按活性劑KOH與OC質(zhì)量比分別為1.0∶1，1.5∶1，2.0∶1，2.5∶1，3.0∶1，3.5∶1，4.0∶1，將二者混合研磨均勻置于坩堝中，封蓋，埋入放有吸波石墨粉的剛玉坩堝中，并置于WBFY-205型微波反應(yīng)器(鄭州一恒儀器設(shè)備有限公司)中，設(shè)置微波功率和反應(yīng)時間進(jìn)行炭化。反應(yīng)結(jié)束后分別使用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸和去離子水去除殘余物以及多余堿，直到濾液為中性，在105 ℃條件下干燥24 h得到多孔炭材料(PC)。PC收率計算公式如下：

(1)

式中：η為PC收率，%；m1為PC的質(zhì)量，g；m2為OC的質(zhì)量，g。

1.3 碘吸附量的測定

將PC研磨過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，在鼓風(fēng)干燥箱150 ℃下烘至恒重。取0.5 g樣品，加入5%鹽酸10.0 mL，用電爐加熱至微沸30 s并冷卻至室溫，加入50.0 mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.100 0 mol/L)，在振蕩器上振蕩15 min，迅速過濾；量取10.0 mL濾液并加入100 mL蒸餾水稀釋，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液(0.100 0 mol/L)進(jìn)行滴定，溶液呈淡黃色時，加入2 mL淀粉指示液，繼續(xù)滴定至溶液無色。PC的碘吸附量計算公式如下：

(2)

式中：q為PC的碘吸附量，mg/g；D為校正因子；c1為碘(1/2I2)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；c2為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；V為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；126.93為碘(1/2I2)的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4 多孔炭材料的表征

采用Quanta 250型掃描電子顯微鏡(美國，F(xiàn)EI公司)觀察多孔炭的表面形貌和孔結(jié)構(gòu)。采用Autosorb-1型比表面積孔徑測定儀(美國，Quantachrome公司)，在-196 ℃時進(jìn)行炭材料的N2吸附和脫附測試，根據(jù)BET法和BJH模型測定多孔炭的比表面積和孔徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 微波功率對PC收率和碘吸附量的影響

在活化時間為10 min，活化劑與OC質(zhì)量比為3∶1條件下，微波功率對PC的收率和碘吸附量的影響見圖1。

由圖1可知，微波功率由100 W上升到400 W時，PC的收率由10.88%增加至26.31%。這是由于較低的微波功率提供較低的溫度和熱量，僅使部分原料發(fā)生活化炭化，在酸洗和水洗過程將未被活化炭化的原料分離出來，導(dǎo)致PC的收率較低；微波功率增加到400W時，較高的微波功率提供的溫度和熱量能夠使得全部原料被活化炭化，PC收率得以提高；隨著微波功率繼續(xù)增加，PC的收率出現(xiàn)下降趨勢，這是由于過高的熱量導(dǎo)致已形成炭材料被KOH過度刻蝕，從而引起PC的收率降低[20]。

圖1 微波功率對PC收率和碘吸附量的影響Fig.1 Effects of microwave power on yield and iodine adsorption capacity of PC

微波功率由100 W上升到450 W時，PC對碘吸附量由245.15 mg/g增加至936.48 mg/g，由于微波反應(yīng)器提供高溫環(huán)境，KOH與可活化的碳原子發(fā)生反應(yīng)，造成PC的碳原子損失，使得PC產(chǎn)生更多納米孔隙[21-22]，表現(xiàn)出PC對碘吸附能力上升；當(dāng)微波功率大于450 W時，過高的溫度破壞PC中已形成的孔道，引起碘吸附量降低[23]。結(jié)合PC的收率和碘吸附量較高水平，選擇微波功率400 W作為適宜參數(shù)。

2.1.2 活化時間對PC收率和碘吸附量的影響

在微波功率為400 W、活化劑與OC質(zhì)量比為3∶1條件下，活化時間對PC收率和碘吸附量的影響見圖2。

由圖2可知，活化時間由4 min上升到8 min時，PC收率由24.03%增加至26.75%。這是由于微波加熱時間短，產(chǎn)生的溫度和熱量較低，僅使得部分原料發(fā)生活化炭化，導(dǎo)致PC的收率較低；隨著活化時間延長至8 min，反應(yīng)體系溫度逐漸升高，原料能夠被完全活化炭化，使得PC的收率增加；隨著活化時間繼續(xù)延長，PC的內(nèi)外表面碳質(zhì)組分與KOH發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致PC收率下降。

活化時間由4 min上升到8 min時，PC的碘吸附量由428.23 mg/g迅速增加到1 000.57 mg/g。這是因為，在活化過程中，加熱均勻的微波反應(yīng)器使得原料的內(nèi)部與外表面溫差較小[24]，并且為原料的內(nèi)外表面提供更多的可反應(yīng)的碳活性點，提高PC的孔隙率[25]，表現(xiàn)出PC對碘吸附能力上升。隨著反應(yīng)時間的增加，PC的內(nèi)外孔道被破壞，造成PC的吸附性能下降。

圖2 活化時間對PC收率和碘吸附量的影響Fig.2 Effects of activation time on yield and iodine adsorption capacity of PC

2.1.3 活化劑用量對PC收率和碘吸附量的影響

在微波功率為400 W、活化時間為12 min條件下，考察活化劑與OC的質(zhì)量比對PC收率和碘吸附量的影響見圖3。

圖3 活化劑與OC的質(zhì)量比對PC收率和碘吸附量的影響Fig.3 Effects of mass ratio of activator to DC on yield and iodine adsorption capacity of PC

由圖3可知，活化劑與OC的質(zhì)量比為1.0～1.5時，PC收率由31.59%增加到35.21%。這是因為，活化劑可能抑制揮發(fā)分釋放，隨著活化劑比例增加，抑制作用增強(qiáng)，氣體釋放減少，導(dǎo)致PC收率增加[25]。當(dāng)活化劑與OC的質(zhì)量比為1.5時，活化劑在炭化過程表現(xiàn)出脫水的作用，能夠抑制焦油等阻塞孔道液體的形成，使得揮發(fā)分能夠從原料表面釋放出來，而且KOH與碳質(zhì)組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致PC的骨架被破壞以及損耗，使得PC收率降低[26]。

活化劑與OC的質(zhì)量比在1.0～3.5時，PC的碘吸附量由815.46 mg/g增加至1 151.32 mg/g。其中活化劑與OC的質(zhì)量比由1.0增加到1.5時，PC的表面孔隙增加以及閉孔打開，引起PC對碘吸附量有所增加，活化劑與OC的質(zhì)量比為1.5～3.5時，大量的KOH進(jìn)入PC的內(nèi)部孔道，PC的內(nèi)部孔隙率迅速提高[27]，表現(xiàn)出PC對碘吸附量明顯增加；活化劑與OC的質(zhì)量比由3.5增加到4.0時，過量的KOH造成PC的內(nèi)外孔壁結(jié)構(gòu)逐漸塌陷，導(dǎo)致微孔和中孔坍塌嚴(yán)重，大孔數(shù)量增加[28]，從而引起PC的碘吸附量呈現(xiàn)降低趨勢。

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化制備多孔炭材料實驗

2.2.1 響應(yīng)面法優(yōu)化模型建立以及方差分析

根據(jù)單因素實驗中微波功率(A，W)、活化時間(B，min)和活化劑與OC的質(zhì)量比(C，g/g)變化情況，利用響應(yīng)曲面方法中通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計方法，以碘吸附量(Y，mg/g)為響應(yīng)值，用Design-Expert 10優(yōu)化實驗工藝條件，設(shè)計二次響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗，分析交互作用對PC吸附性能的影響。當(dāng)實驗因素為3，為使實驗的設(shè)計具有旋轉(zhuǎn)性，臂長r=1.682時，響應(yīng)曲面實驗設(shè)計及結(jié)果如表2和表3所示。

表2 各因素水平的實際值與編碼值Table 2 Actual value and coded value of each factor levels

根據(jù)表3實驗結(jié)果，利用中心組合設(shè)計中通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計模型，擬合出各因素A，B，C與響應(yīng)值Y之間的多元二次回歸模型(如式(3)所示)：

Y=-4 756.81+11.53A+248.91B+1 078.48C-
0.32AB-0.72AC-23.96BC-5.65×10-3A2-
0.96B2-84.12C2

(3)

表3 實驗設(shè)計矩陣與結(jié)果Table 3 Experimental design matrix scheme and results

表4 響應(yīng)曲面法回歸模型的方差分析Table 4 Analysis of variance for response surface regression model

表5 響應(yīng)曲面模型的可信度分析Table 5 Reliability analysis of response surface model

圖4所示為PC碘吸附量預(yù)測值與實際值的擬合曲線。由圖4可知，數(shù)值均勻分布于擬合曲線的兩側(cè)，充分說明所選用模型能較準(zhǔn)確預(yù)測實驗結(jié)果，這與模型的相關(guān)系數(shù)R2較高相吻合，驗證了二次多元回歸模型的準(zhǔn)確性。

圖4 PC碘吸附量的預(yù)測值與真實值的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of predicted value and actual value of iodine adsorption capacity of PC

2.2.2 響應(yīng)曲面各因素交互分析

表6所示為響應(yīng)曲面法回歸方程系數(shù)顯著性檢驗。由表6可知，一次項A，B，C，二次項A2和交互作用項AB對響應(yīng)值影響顯著(P<0.05)，二次項B2和C2以及交互作用項AC和BC對響應(yīng)值影響不顯著(P>0.05)，說明不同的制備工藝條件與PC的碘吸附量不是簡單的線性關(guān)系。

表6 響應(yīng)曲面法回歸方程系數(shù)顯著性檢驗Table 6 Significance test of regression equation coefficient of response surface method

三維響應(yīng)曲面圖的陡峭程度可以呈現(xiàn)出兩兩因素對響應(yīng)值影響的強(qiáng)弱[29]，其中等高線圖呈現(xiàn)橢圓形狀表明兩兩因素交互作用比較顯著，圓形則表示交互作用不顯著[30]。PC的碘吸附量響應(yīng)曲面與等高線見圖5。由圖5a可知，微波功率與活化時間所形成的曲面坡度陡峭，表明兩者之間的交互作用顯著(PAB<0.05)。隨著活化時間和微波功率增加，PC的碘吸附量迅速增大，表明這兩個因素交互作用對PC的碘吸附量影響較大；繼續(xù)增加微波功率與活化時間，PC的碘吸附量出現(xiàn)降低趨勢，表明過高微波功率和較長活化時間不利于制備出高吸附性能的PC。

由圖5c和圖5d可知，微波功率和活化劑與OC的質(zhì)量比所形成的曲面坡度平整，表明兩者的交互作用影響不顯著(PAC>0.05)。在微波功率較低時(300 W～400 W)，活化劑與OC質(zhì)量比對PC的碘吸附量影響較小，隨著微波功率繼續(xù)增加，PC表現(xiàn)出較高的吸附量；當(dāng)微波功率較高時(400 W～500 W)，過高的活化劑用量反而會導(dǎo)致PC對碘吸附能力下降。

由圖5e和圖5f可以看出，活化時間和活化劑與OC的質(zhì)量比形成的曲面坡度較小，表明兩者交互作用不顯著(PBC>0.05)，活性劑與OC質(zhì)量比較低時(3∶1～3.6∶1)，由于微波加熱效率較高，活化時間對于制備出高吸附性能的PC影響較??；活化劑比例繼續(xù)增加，會導(dǎo)致PC對碘的吸附性能逐漸降低。

通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到制備PC的工藝條件為：微波功率432.54 W，活化時間14 min，活化劑與OC質(zhì)量比3∶1?？紤]到微波反應(yīng)器實際操作的可行性，將微波功率調(diào)整為430 W并進(jìn)行三次平行驗證實驗，制備出PC的收率達(dá)到24.56%，碘吸附量的平均值為1 060.06 mg/g，與預(yù)測量1 068.43 mg/g很接近，相比其他研究中炭材料的碘吸附量[31-32]，PC具有更高的碘吸附量，表明微波輔助KOH活化氧解褐煤可以制備出含有大量微孔結(jié)構(gòu)的PC，并且具有較高吸附性能。

2.3 SEM表征

分別對OC和響應(yīng)曲面法優(yōu)化工藝條件下制備的PC進(jìn)行SEM分析(見圖6)。由圖6a和圖6b可知，OC呈塊狀、無孔隙結(jié)構(gòu)，表面較平整光滑。PC是一種無定形結(jié)構(gòu)，其表面呈現(xiàn)出更多孔隙結(jié)構(gòu)且孔徑達(dá)到大孔尺寸，孔道相互堆疊緊湊且分布密集，這些大孔道的內(nèi)部存在大量的微孔，其孔徑更小。由圖6c可知，PC的表面孔隙結(jié)構(gòu)清晰，孔隙分布不均勻，孔道結(jié)構(gòu)不斷加深，表明在微波反應(yīng)器的活化炭化過程中，不僅活化劑KOH與碳原子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，而且煤分子裂解產(chǎn)生氣體，這些氣體在氧解煤樣層片中穿行，使得煤的芳香片層發(fā)生變形并產(chǎn)生新孔道，提高炭材料的孔隙率和比表面積，有利于吸附質(zhì)進(jìn)入，表明在活化過程中微波對于制備高吸附性能PC具有可行性。

圖5 PC的碘吸附量響應(yīng)曲面與等高線Fig.5 Response curve and contour map of PC iodine adsorption capacitya,b—Microwave power and activation time；c,d—Microwave power and activator ratio；e,f—Activation time and activator ratio

2.4 比表面積和孔徑表征

對優(yōu)化條件下制備出的PC進(jìn)行N2等溫吸脫附測試(見表7)。由表7可以看出，PC的比表面積、總孔體積和平均孔徑分別為1 129 m2/g，0.603 cm3/g和2.136 nm，表明PC具有較高的比表面積和孔容。相比管式爐炭化制備的炭材料，微波加熱方式具有時間短和能耗低等特點，在制備炭材料方面上微波加熱的方式具有重要經(jīng)濟(jì)性能。相比水蒸氣和二氧化碳活化方式，KOH活化后的PC具有較高的微孔體積和微孔率，表明通過微波輔助KOH活化褐煤制備的PC可以作為良好吸附劑。

圖6 OC和PC的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of OC and PCa—OC；b，c—PC

表7 炭材料的比表面積和孔徑Table 7 Specific surface area and pore diameter of carbon materials

3 結(jié) 論

1) 在微波條件下使用KOH活化氧解褐煤制備PC，通過單因素實驗得出微波功率對PC的收率和碘吸附量影響最大。

3) 經(jīng)SEM，N2等溫吸脫附測試，PC表現(xiàn)出豐富的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為1 129 m2/g，總孔體積為0.603 cm3/g，微孔率為80.76%。